高俊魁，鐘 進

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的SAPO－11分子篩的合成及其表征

高俊魁，鐘 進

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

采用復(fù)合模板劑在酸性條件下合成一種特殊晶體結(jié)構(gòu)的分子篩，通過SEM，XRD，F(xiàn)T－IR，NMR，XRF，BET，DTA，TGA等表征方法對其結(jié)構(gòu)特性、物化性質(zhì)進行表征，在連續(xù)流動固定床小型反應(yīng)裝置上考察該分子篩對間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性，并與采用單一模板劑合成的常規(guī)分子篩樣品的結(jié)構(gòu)和性能進行對比。結(jié)果表明：采用復(fù)合模板劑合成的樣品為SAPO－11分子篩，其每個晶粒中均存在不規(guī)則四方形的孔；與常規(guī)SAPO－11分子篩相比，采用復(fù)合模板劑合成的SAPO－11分子篩的物化性質(zhì)具有特殊性，具有較高的熱穩(wěn)定性和較強的酸性，對間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)具有較高的催化活性。

SAPO－11 復(fù)合模板劑 晶體結(jié)構(gòu) 合成 表征

磷酸硅鋁分子篩SAPO－n（n代表不同的晶體結(jié)構(gòu)）是美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）繼APO－n型分子篩后開發(fā)的又一類新型分子篩材料。SAPO－11分子篩的結(jié)構(gòu)類型與APO－11相似，屬斜方晶系［1］，具有中等孔徑結(jié)構(gòu)，其物化性質(zhì)類似于硅鋁沸石，同時又具有某些磷鋁酸鹽分子篩的特性，可作為吸附劑和催化劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，SAPO－11分子篩是新催化材料領(lǐng)域的研究熱點之一。通常采用水熱合成法制備SAPO－11分子篩，合成方法及條件對SAPO－11分子篩的結(jié)構(gòu)有直接的影響，并影響其催化活性和選擇性?；诖耍菊n題采用一種復(fù)合模板劑在酸性條件下合成晶粒中帶不規(guī)則四方形孔的SAPO－11分子篩，通過SEM，XRD，F(xiàn)T－IR，NMR，XRF，BET，DTA，TGA等表征方法系統(tǒng)地對其結(jié)構(gòu)特性、物化性質(zhì)進行表征，在連續(xù)流動固定床小型反應(yīng)裝置上考察該分子篩對間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性，并與采用單一模板劑合成的常規(guī)分子篩樣品的結(jié)構(gòu)和性能進行對比。

1 實 驗

1.1 合成原料及方法

合成原料：鹽酸（化學純，HCl質(zhì)量分數(shù)36%～38%）、磷酸（化學純，H3PO4質(zhì)量分數(shù)85%）、擬薄水鋁石（工業(yè)級，Al2O3質(zhì)量分數(shù)78%）、硅溶膠（工業(yè)級，SiO2質(zhì)量分數(shù)26%）。模板劑為二正丙胺（DPA）、氟化鈉（化學純）。

采用復(fù)合模板劑（DPA＋NaF）的合成方法：凝膠組成為n（DPA）∶n（NaF）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝1.0∶1.0∶1.0∶1.0∶0.3∶42。首先在劇烈攪拌下將擬薄水鋁石加入到磷酸溶液中，然后依次加入復(fù)合模板劑和硅溶膠，并進行攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)凝膠的pH為4～5，待混合均勻后將其移入100mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，密封后凝膠在自生壓力下于210℃晶化24h，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗凈干燥后得分子篩原粉，將分子篩原粉在馬福爐中程序升溫至540℃焙燒4h，脫除模板劑后得到分子篩A。

采用單一模板劑DPA的合成方法［2］：凝膠的組成為n（DPA）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝1.0∶1.0∶1.0∶0.3∶42。首先在劇烈攪拌下將擬薄水鋁石加入到磷酸溶液中，然后依次加入模板劑DPA和硅溶膠并進行攪拌，待混合均勻后將其移入100mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，密封后凝膠在自生壓力下于200℃晶化24h，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗凈干燥后得分子篩原粉，將分子篩原粉在馬福爐中程序升溫至540℃焙燒4h，脫除模板劑后得到分子篩B。

1.2 表征方法

物相：采用日本理學公司生產(chǎn)的D/MAX－ⅢA型衍射儀進行X射線衍射（XRD）分析，Cu靶，Ni濾波片，管電壓30kV，管電流20mA，λ為0.150 46 nm，掃描速率4（°）/min，掃描范圍2θ為5°～35°。

比表面積和孔體積：采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮自動吸附儀測定。將樣品在300℃、1.33Pa下脫氣處理4h，在－196℃下將液氮與吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)達到吸附平衡。由氮氣進氣量與吸附后殘存于氣相中的氮氣差值計算吸附劑吸附氮氣的量，然后用BET公式計算比表面積和孔體積。

形貌：采用LEO 435VP型掃描電鏡（SEM）觀測，加速電壓20kV，工作電流50pA。

骨架振動光譜：采用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum one型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進行紅外光譜分析（FT－IR），波長范圍4 000～400cm－1，分辨率4cm－1，掃描次數(shù)10次。采用分子篩混合KBr壓片進行測試，以空白KBr片作為參比。

酸性：采用美國BIO－RAD公司生產(chǎn)的FTS300型傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附紅外光譜（Py－FTIR）表征。將樣品壓片后置于紅外光譜儀的原位池中密封。在623K下抽真空到10－3Pa，保持1h，冷卻至室溫。向原位池中導(dǎo)入壓力為2.67Pa的吡啶蒸氣，平衡30min后，升溫至200℃，再次抽真空到10－3Pa，保持30min，冷卻至室溫，在波數(shù)1 400～1 700cm－1范圍內(nèi)掃描，得到200℃時的譜圖；升溫至350℃，抽真空至10－3Pa，保持30min，冷卻至室溫，在波數(shù)1 400～1 700cm－1范圍內(nèi)掃描，得到350℃時的譜圖。

化學組成：采用X射線熒光光譜法（XRF）表征，所用儀器為日本理學公司生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀，銠靶，激發(fā)電壓54kV，激發(fā)電流50mA，粉末樣品壓片成型，用閃爍計數(shù)器和正比計數(shù)器測定元素特征譜線的強度，用外標法對元素含量進行定量或半定量計算。

熱分析：采用日本島津公司生產(chǎn)的熱重分析儀進行熱重分析（TGA），樣品在空氣氣氛中以1.5 K/min的速率程序升溫焙燒。采用美國杜邦公司生產(chǎn)的Dupont1600熱分析儀進行差熱分析（DTA），以空氣為載氣，流量140mL/min，升溫速率10℃/min。

核磁共振：采用Varian公司生產(chǎn)的INOVA 500型超導(dǎo)核磁共振儀進行核磁共振分析。29Si MAS NMR分析條件：共振頻率59.62MHz，轉(zhuǎn)速4 000r/s，重復(fù)延遲時間3s，采樣時間0.02s，脈寬2μs，測試溫度為室溫。27Al MAS NMR分析條件：共振頻率130.33MHz，轉(zhuǎn)速8 000r/s，重復(fù)延遲時間1s，采樣時間9.88s，脈寬2μs，測試溫度為室溫。31P MAS NMR分析條件：共振頻率161.98MHz，轉(zhuǎn)速3 000r/s，重復(fù)延遲時間3s，采樣時間0.5s，脈寬5.9μs，測試溫度為室溫。

1.3 分子篩的活性評價

分子篩的活性評價在連續(xù)流動固定床小型反應(yīng)裝置上進行，采用不銹鋼反應(yīng)器（250mm× Φ8mm），原料為間二甲苯（分析純）。將原料用計量泵送入反應(yīng)器與熱的分子篩催化劑（裝填量1g）接觸反應(yīng)。產(chǎn)物由底部分出。原料和產(chǎn)物用HP7890氣相色譜儀（FID，DM－WAX色譜柱）分析，分析條件為：進樣口溫度250℃，檢測器溫度300℃，柱溫100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的物相和晶體形貌

兩種不同方法合成分子篩樣品的XRD表征結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出：兩種分子篩樣品的XRD譜圖基本相同，都具有AEL結(jié)構(gòu)［2］，說明兩種方法都合成出了SAPO－11分子篩；與采用單一模板劑合成的常規(guī)分子篩B相比，采用復(fù)合模板劑合成的分子篩A在2θ為9.9°和16.1°處的特征衍射峰強度增加，由于低角度衍射峰對應(yīng)著分子篩晶體的外部結(jié)構(gòu)，因此兩種方法合成的SAPO－11分子篩的外部晶體結(jié)構(gòu)存在差異。

圖1 兩種分子篩樣品的XRD圖譜

兩種分子篩樣品的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，采用復(fù)合模板劑合成的分子篩A的晶體形貌為長方體，并且每個晶粒中都有不規(guī)則四方形的孔；而采用單一模板劑合成的常規(guī)分子篩B的一級晶體形貌為長方體，二級晶體形貌為圓柱體，由若干個一級晶粒聚集而成。

2.2 分子篩的結(jié)構(gòu)

圖2 兩種分子篩樣品的SEM照片

采用紅外光譜儀法測定兩種分子篩樣品的骨架振動光譜，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，兩種SAPO－11分子篩樣品的紅外光譜基本一致，說明兩種方法合成的SAPO－11分子篩具有相同的骨架構(gòu)型。

圖3 兩種分子篩樣品的紅外光譜

表1為分子篩的紅外譜帶的歸屬，其中波數(shù)1 155cm－1和1 221cm－1處的反對稱伸縮峰為內(nèi)部四面體反對稱伸縮峰，其余兩個反對稱伸縮峰為外部四面體反對稱伸縮峰［1，3－4］。由表1可知：采用不同方法合成的兩種分子篩樣品的內(nèi)部四面體反對稱伸縮峰的振動頻率（波數(shù)）相同，說明兩者的內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同；而外部四面體反對稱伸縮峰振動頻率不同，這可能是由于采用復(fù)合模板劑合成的分子篩A的表面Al—O鍵增多，而P—O鍵鍵長為0.163 nm，Al—O鍵鍵長為0.171nm，又因為鋁的電負性較小，因此，Al—O鍵的結(jié)合力較P—O鍵弱，其價鍵力常數(shù)亦較小，從而使該分子篩的外部四面體反對稱伸縮峰向低波數(shù)方向位移。

兩種分子篩樣品的29Si，31P，27Al MAS NMR圖譜如圖4～圖6所示。從圖4可以看出，采用單一模板劑合成的分子篩A在化學位移94左右有一個大峰，屬于Si（4Al），采用復(fù)合模板劑合成的分子篩B不但有歸屬于Si（4Al）的特征峰（化學位移94），還有歸屬于硅島Si（4Si）的特征峰（化學位移110）［5］。從圖5可以看出，兩種分子篩都只在化學位移－31左右存在一個特征峰，歸屬于與4個鋁原子相連的四面體配位的磷原子［6］。從圖6可以看出：兩種分子篩都在化學位移36左右存在特征峰，歸屬于四配位的Al；在化學位移為0處都沒有峰，說明不存在非骨架鋁；在化學位移8左右都存在一個弱的特征峰，歸屬于五配位的Al［7］，但分子篩A的特征峰強度大于常規(guī)分子篩B，這可能是由于分子篩A的晶體特殊結(jié)構(gòu)、存在大量五配位Al的緣故。此外，分子篩A的31P MAS NMR和27Al MAS NMR譜圖的邊帶強度都遠遠大于分子篩B，這可能是由于該分子篩晶體的特殊結(jié)構(gòu)，存在大量不對稱的Al—O鍵和P—O鍵，從而使各向異性的核自旋相互作用增大，邊帶強度增強。

表1 兩種分子篩樣品的紅外譜帶歸屬

綜上所述，采用復(fù)合模板劑合成的SAPO－11分子篩的晶體表面存在大量不對稱的Al—O鍵和P—O鍵，這與該分子篩晶體的特殊結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。造成這種現(xiàn)象的原因可能是因為模板劑NaF的加入和體系中的酸性環(huán)境。

圖4 兩種分子篩樣品的29Si MAS NMR圖譜

圖5 兩種分子篩樣品的31P MAS NMR圖譜

圖6 兩種分子篩樣品的27Al MAS NMR圖譜

2.3 分子篩的物化性質(zhì)

2.3.1 DTA表征采用DTA方法分析了兩種分子篩樣品的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：采用復(fù)合模板劑合成的分子篩 A 在105℃處存在吸熱峰，是水的脫附峰；在187℃和311℃處有兩個脫附峰，分別為填充孔道和物理吸附在分子篩表面上的模板劑NaF和DPA的脫附峰，這部分模板劑與分子篩的相互作用較弱，可在較低的溫度下脫除出來而不發(fā)生氧化分解，所以表現(xiàn)為吸熱峰；隨著溫度升高，在378，430，558℃處有3個放熱峰，說明與分子篩表面和孔道相互作用較強的有機胺相繼脫除，同時發(fā)生氧化分解；當溫度升至1 017℃時，出現(xiàn)一個較寬的放熱峰，一般認為這是分子篩骨架中Al—O四面體、P—O四面體和Si—O四面體結(jié)構(gòu)破壞的放熱峰。采用單一模板劑合成的分子篩B在245℃處的吸熱峰為填充孔道和物理吸附在分子篩表面上的模板劑的脫附峰；在329，412，526℃處的3個放熱峰表示與分子篩表面和孔道相互作用較強的有機胺相繼脫除，同時發(fā)生氧化分解；在723℃處的放熱峰是由聚集的圓柱體二級晶體解聚為四面體的一級晶體引起的；當溫度升至925℃時，分子篩骨架塌陷［8］。綜上所述，采用復(fù)合模板劑合成的SAPO－11分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性，這可能是由于部分模板劑NaF的原子殘留在分子篩的二級結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的緣故。

圖7 兩種分子篩樣品的DTA曲線

2.3.2 TGA表征兩種分子篩樣品的TGA分析結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，兩種不同方法合成的分子篩樣品的TGA曲線明顯不同。一般認為，分子篩的熱重分析中，第一失重臺階為分子篩中水分的脫除［9－11］。分子篩A的脫水溫度在90℃附近；而分子篩B的失重臺階不太明顯。分子篩A的第二失重臺階（200～350℃）為填充在分子篩孔道中和在熱處理時能自由擴散的模板劑的脫附失重，失重率約為5%，遠高于分子篩B在此處的失重率，這是由于采用復(fù)合模板劑的原因。分子篩A的第三失重臺階（420～480℃）為與分子篩活性中心以化學鍵方式相互作用的模板劑的脫附和分解，其失重率低于分子篩B在此處的失重率，但這并不代表分子篩A的活性中心數(shù)目少，這是因為合成晶體缺陷的SAPO－11分子篩的模板劑NaF與分子篩活性中心相互作用，使DPA與分子篩活性中心結(jié)合的機會減少，但模板劑NaF的脫附不同于DPA，從而使分子篩A的失重率低于分子篩B。分子篩的第四失重臺階（600℃）為結(jié)焦物的燃燒失重。

圖8 兩種分子篩樣品的TGA曲線

2.3.3 Py－FTIR表征采用Py－FTIR法考察了分子篩的表面酸性，根據(jù)分子篩吸附吡啶的紅外峰面積半定量估算了分子篩表面的酸量和酸中心分布，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，分子篩A的總酸量高于分子篩B，特別是B酸量，幾乎為分子篩B的2倍。說明采用復(fù)合模板劑合成的SAPO－11分子篩含有較多的B酸中心，這可能是因為該分子篩的晶體結(jié)構(gòu)特殊，造成表面原子結(jié)構(gòu)的不對稱性增大，容易得失電子，從而使表面酸性增強。

表2 兩種分子篩樣品表面的酸量和酸中心分布 μmol/g

2.3.4 XRF表征采用X射線熒光譜儀測定了兩種分子篩樣品的化學組成，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出：分子篩B中Al的摩爾分數(shù)接近50%，Si和P的摩爾分數(shù)之和稍高于50%，說明采用單一模板劑合成的SAPO－11分子篩中Si主要取代P進入分子篩骨架，這也從29Si MAS NMR譜圖中得到驗證；采用復(fù)合模板劑合成的分子篩A中Al的摩爾分數(shù)高達51%，如果Al全部進入骨架，則必然導(dǎo)致與Loewenstein規(guī)則相違背的Al—O—Al鍵的產(chǎn)生，而其27Al MAS NMR譜圖表明不存在非骨架Al，所以可能是模板劑NaF中的F原子與Al橋連形成Al—F—Al鍵或分子篩晶體的特殊結(jié)構(gòu)而使表面富集Al（Al—F）或兩者兼而有之的緣故。

表3 兩種分子篩樣品的化學組成

2.3.5 BET表征采用N2等溫吸附－脫附法分析了分子篩的比表面積和孔體積，結(jié)果見4。從表4可以看出，采用復(fù)合模板劑合成的分子篩A的總比表面積、內(nèi)比表面積（SZ）和微孔體積（Vmkto）均小于采用單一模板劑合成的分子篩B，而外比表面積（SM）和二次孔體積（V二次孔）則大于分子篩B。這是由于采用復(fù)合模板劑合成的SAPO－11分子篩的特殊晶體結(jié)構(gòu)使二次孔增多，微孔減少或堵塞，造成比表面積和微孔體積減小，而二次孔體積和外比表面積增大。

表4 兩種分子篩樣品的比表面積和孔體積

2.4 分子篩的活性評價

采用連續(xù)流動固定床小型反應(yīng)裝置，在370℃、常壓的條件下評價焙燒后的兩種分子篩對間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果見表5。由表5可見，采用復(fù)合模板劑合成的分子篩A對間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性相對較高。催化劑的活性來源于酸性，其微反活性評價結(jié)果與紅外酸性分析結(jié)果基本相符。

表5 兩種分子篩樣品的微反活性評價結(jié)果

3 結(jié) 論

采用復(fù)合模板劑合成了具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的SAPO－11分子篩，該分子篩每個晶粒中都有不規(guī)則四方形的孔；與采用單一模板劑合成的SAPO－11分子篩相比，該分子篩的物化性質(zhì)具有特殊性，具有較高的熱穩(wěn)定性和較強的酸性，對間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)具有較高的催化活性。

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SAPO－11ZEOLITE WITH SPECIAL CRYSTAL STRUCTURE

Gao Junkui，Zhong Jin
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

A special crystal structure SAPO－11zeolite was synthesized by using composite template in acidic conditions and characterized by SEM，XRD，F(xiàn)T－IR，NMR，CRF，BET，DTA and TGA techniques.Its isomerization activity for meta－xylene was evaluated in a small scale continuous flow fixed bed.The results were compared with that of the comparative SAPO－11zeolite made from single template.The crystal morphology characterized by SEM demonstrates the existence of special crystal structure in each crystal of the samples using composite template；in addition，the physicochemical properties of this sieve having high thermal stability and strong acid are different from the comparative one，resulting in high activity for meta－xylene isomerization reaction.

SAPO－11；composite template；crystal structure；synthesis；characterization

2016－11－01；修改稿收到日期：2016－12－27。

高俊魁，碩士，主要從事芳烴異構(gòu)化和碳四疊合催化劑方面的研究工作。

高俊魁，E－mail：32099669＠qq.com。