張 綺，于會(huì)民，王會(huì)娟，馬書杰

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，中國(guó)石油潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆克拉瑪依834003）

采用DL/T 285方法檢測(cè)變壓器油腐蝕性硫的試驗(yàn)研究

張 綺，于會(huì)民，王會(huì)娟，馬書杰

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，中國(guó)石油潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆克拉瑪依834003）

采用DL/T 285礦物絕緣油腐蝕性硫檢測(cè)方法（裹絕緣紙的扁銅線法），考察精制深度不同的變壓器油基礎(chǔ)油及添加劑對(duì)變壓器油潛在腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果的影響。結(jié)果表明：精制深度不同、硫含量和芳烴含量不同的變壓器油基礎(chǔ)油中潛在腐蝕性硫檢測(cè)的結(jié)果均為非腐蝕，試驗(yàn)扁銅線基本沒(méi)有變色，絕緣紙上也沒(méi)有硫化銅沉積物；抗氧劑對(duì)腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果有一定的影響，即使添加金屬鈍化劑也未起到改善作用；在較高溫度下，酚型抗氧劑會(huì)與試驗(yàn)扁銅線發(fā)生反應(yīng)，使扁銅線表面出現(xiàn)藍(lán)灰色或紫紅色相間的條紋，對(duì)變壓器油中腐蝕性硫判定的準(zhǔn)確性產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。當(dāng)對(duì)DL/T 285方法的分析結(jié)果存在疑點(diǎn)時(shí)，可采用SEM－EDX對(duì)試驗(yàn)扁銅線進(jìn)行元素分析，判斷是否含有硫元素。

變壓器油 抗氧劑 DL/T 285方法 腐蝕性硫

目前國(guó)內(nèi)外常用的腐蝕性硫檢測(cè)方法有SH/T 0304（ASTM D1275A）《電氣絕緣油腐蝕性硫試驗(yàn)法》、SH/T 0804（DIN 51353）《電氣絕緣油腐蝕性硫試驗(yàn)（銀片試驗(yàn)法）》、GB/T 25961（ASTM D1275B）《電氣絕緣油腐蝕性硫試驗(yàn)法》和DL/T 285（IEC 62535）《礦物絕緣油腐蝕性硫檢測(cè)法裹絕緣紙銅扁線法》。SH/T 0304，SH/T 0804，GB/T 25961方法直接將裸露的銅片浸沒(méi)在油中，經(jīng)加熱后檢測(cè)油對(duì)銅的腐蝕性作用；DL/T 285方法使用一個(gè)裹有一層紙的銅導(dǎo)體，浸沒(méi)于油中并加熱，評(píng)定油中生成硫化銅并傳到紙層的性能。

變壓器油在使用場(chǎng)合中都要與金屬接觸，在通常的貯存條件下，油品中硫化物是穩(wěn)定的，但在某些特定的條件下，如高溫、長(zhǎng)時(shí)間與金屬銅接觸等，穩(wěn)定的硫化物會(huì)轉(zhuǎn)變成活性硫化物，與金屬銅反應(yīng)引起銅腐蝕，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致變壓器事故。出現(xiàn)這些故障的最普遍原因是在纖維質(zhì)的絕緣紙上形成了硫化銅沉淀物，導(dǎo)致相鄰的盤或繞組的導(dǎo)體之間產(chǎn)生電?。?－4］。目前，很多實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)證實(shí)，SH/T 0304（ASTM D1275A）和SH/T 0804（DIN 51353）方法不能檢測(cè)變壓器油中潛在的腐蝕性硫。我國(guó)電力部門通常采用裹絕緣紙銅扁線的DL/T 285方法來(lái)判斷新油及運(yùn)行中變壓器油是否含有潛在的腐蝕性硫。因此，本課題采用DL/T 285（IEC 62535）檢測(cè)方法考察精制深度不同的變壓器油基礎(chǔ)油及添加劑對(duì)變壓器油潛在腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用變壓器油基礎(chǔ)油及添加劑的編號(hào)和類型分別見(jiàn)表1和表2。

表1 基礎(chǔ)油編號(hào)及類型

表2 添加劑編號(hào)及類型

1.2 試驗(yàn)方法和設(shè)備

腐蝕性硫試驗(yàn)采用DL/T 285《礦物絕緣油腐蝕性硫檢測(cè)法 裹絕緣紙銅扁線法》，試驗(yàn)步驟為：將15mL油樣裝入20mL頂空瓶里，放入規(guī)定尺寸的包裹一層絕緣紙的銅扁線，密封后在150℃下進(jìn)行72h試驗(yàn)，通過(guò)觀察銅扁線和絕緣紙是否有硫化銅生成的跡象來(lái)判別腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。在扁銅線表面呈現(xiàn)石墨灰、深褐色或者黑色中的任何一種時(shí)，結(jié)果為腐蝕，呈現(xiàn)其它顏色時(shí)為非腐蝕；當(dāng)絕緣紙上的沉積物表現(xiàn)出金屬性（類似鉛或者錫的顏色，并出現(xiàn)銀、黃銅或者古銅色）時(shí)被認(rèn)為有硫化銅形成［1］。

腐蝕性硫檢測(cè)所用烘箱為重慶四達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的WG01B高溫試驗(yàn)箱，該設(shè)備帶鼓風(fēng)機(jī)，控溫范圍為10～300℃，溫度波動(dòng)度為±0.5℃。試驗(yàn)銅扁線采用特變電工新疆變壓器廠生產(chǎn)的裹絕緣紙銅扁線。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)油性質(zhì)分析

對(duì)精制深度不同的變壓器油基礎(chǔ)油的性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：B1，B2，B3為加氫精制基礎(chǔ)油，其硫含量和芳烴含量較低；B4，B5，B6為溶劑精制基礎(chǔ)油，其硫含量和芳烴含量逐漸增大。

表3 變壓器油基礎(chǔ)油的性質(zhì)

2.2 變壓器油基礎(chǔ)油及加劑油的腐蝕性硫檢測(cè)

對(duì)精制深度不同的變壓器油基礎(chǔ)油及添加抗氧劑T1的變壓器油分別進(jìn)行腐蝕性硫檢測(cè)。結(jié)果表明：精制深度不同的B1～B6基礎(chǔ)油的腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果均為非腐蝕，試驗(yàn)扁銅線基本沒(méi)有變色，絕緣紙上也沒(méi)有硫化銅沉積物，但B5與B6絕緣紙上有黑色沉積物，這是油品在催化劑作用及長(zhǎng)時(shí)間高溫下產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物；精制深度不同的B1～B6基礎(chǔ)油添加抗氧劑T1后，其腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果也均為非腐蝕，絕緣紙上均無(wú)沉積物，但扁銅線的變色情況與基礎(chǔ)油不同，均帶有不同程度藍(lán)灰色與紫紅色相間的花紋色，其中精制深度高、硫含量和芳烴含量低的B1～B3基礎(chǔ)油添加抗氧劑T1后變色程度較小，而精制深度低，硫含量和芳烴含量較高的B4～B6基礎(chǔ)油添加抗氧劑T1后變色程度較大。

金屬鈍化劑作為提高變壓器油氧化安定性的輔助添加劑，它的作用是在金屬表面生成化學(xué)膜，阻止金屬變成離子進(jìn)入油中，減弱其對(duì)油品的催化氧化作用，也能防止活性硫、有機(jī)酸對(duì)銅表面的腐蝕［5］。因此，選擇B1、B4兩種基礎(chǔ)油，分別添加金屬鈍化劑T4以及T4與抗氧劑T1復(fù)合劑，進(jìn)行腐蝕性硫檢測(cè)。結(jié)果表明：在B1、B4兩種基礎(chǔ)油中添加T4以及T4與T1復(fù)合劑后，腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果均為非腐蝕，絕緣紙上均無(wú)沉積物，單獨(dú)添加T4時(shí)扁銅線基本沒(méi)有變色，而添加T4與T1復(fù)合劑時(shí)扁銅線顏色為藍(lán)灰色與紫紅色相間的花紋色。說(shuō)明抗氧劑T1對(duì)變壓器油腐蝕性硫試驗(yàn)有一定的影響，即使添加金屬鈍化劑也未起到改善作用。

2.3 抗氧劑對(duì)腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果的影響

變壓器油行業(yè)在20世紀(jì)20年代末期就開始使用抗氧劑（2，6－二叔丁基對(duì)甲酚），當(dāng)時(shí)使油品的使用壽命由1年提高到15年以上［5］，經(jīng)過(guò)多年研究與使用效果驗(yàn)證，此類抗氧劑的綜合效應(yīng)最為適合變壓器油，至今國(guó)內(nèi)外變壓器油行業(yè)仍在使用此類抗氧劑。選擇3種酚型抗氧劑：T1（2，6－二叔丁基對(duì)甲酚）、T2（高相對(duì)分子質(zhì)量酚）、T3（酯類酚型），考察其對(duì)變壓器油腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，B4～B6基礎(chǔ)油添加3種抗氧劑后，腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果均為非腐蝕，絕緣紙上均無(wú)沉積物，扁銅線均呈不同程度的藍(lán)灰色與紫紅色相間的花紋色，其中B1～B3基礎(chǔ)油添加抗氧劑后變色程度較小，而B4～B6基礎(chǔ)油添加抗氧劑后變色程度較大。說(shuō)明無(wú)論是加氫精制變壓器油還是溶劑精制變壓器油，3種酚型抗氧劑對(duì)變壓器油腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果均有不同程度的影響，對(duì)精制深度高的變壓器油影響較小，對(duì)精制深度低、硫含量和芳烴含量高的變壓器油影響較大。

2.4 試驗(yàn)溫度對(duì)腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果的影響

根據(jù)資料介紹，T1不屬于高溫抗氧劑，其抗氧化性能在100℃以下效果較好，而DL/T 285方法的試驗(yàn)溫度為150℃，因此，選擇B4基礎(chǔ)油，在110～160℃范圍進(jìn)行試驗(yàn)，考察不同溫度下T1抗氧劑對(duì)變壓器油腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果的影響，同時(shí)還分別對(duì)B4在160℃下和T1在150℃下單獨(dú)進(jìn)行腐蝕性硫檢測(cè)試驗(yàn)。結(jié)果表明：各樣品在不同溫度下的檢測(cè)結(jié)果均為非腐蝕；從扁銅線變色情況來(lái)看，B4基礎(chǔ)油檢測(cè)中扁銅線在160℃下基本沒(méi)有變色，而加入抗氧劑的變壓器油檢測(cè)中，溫度低于130℃時(shí)扁銅線基本未變色，溫度上升到130℃后，扁銅線顏色逐漸變?yōu)樗{(lán)灰色與紫紅色相間的花紋色，且溫度越高變色程度越大，說(shuō)明抗氧劑T1在高溫下趨于不穩(wěn)定，但T1抗氧劑本身在150℃的腐蝕試驗(yàn)中扁銅線基本沒(méi)有變色，只是絕緣紙變得很脆。這說(shuō)明造成DL/T 285變壓器油腐蝕性硫檢測(cè)試驗(yàn)中扁銅線帶有藍(lán)灰色與紫紅色相間的花紋色的原因，是由于抗氧劑與變壓器油中或者絕緣紙中的某種物質(zhì)在高溫下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的。

2.5 掃描電鏡－能量色散X射線分析

為了證實(shí)DL/T 285變壓器油腐蝕性硫檢測(cè)試驗(yàn)中是否生成了硫化銅，通過(guò)掃描電鏡－能量色散X射線（SEM－EDX）對(duì)絕緣紙上沉積物或扁銅線進(jìn)行元素分析。其工作原理為：SEM利用細(xì)聚焦電子束在樣品表面掃描時(shí)激發(fā)出來(lái)的各種物理信號(hào)來(lái)調(diào)制成像，當(dāng)一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生特征X射線；EDX通過(guò)分析試樣發(fā)出的元素特征X射線波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣所含的元素及其相對(duì)含量。

為便于對(duì)比，選擇B4基礎(chǔ)油中添加T1抗氧劑后得到的變壓器油樣品（T1＋B4）和有腐蝕性的樣品（N10GBN）進(jìn)行DL/T 285腐蝕性硫檢測(cè)試驗(yàn)，然后通過(guò)SEM－EDX分析試驗(yàn)后絕緣紙上沉積物和扁銅線表面的元素分布情況，同時(shí)與新的裹紙扁銅線進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)前后的扁銅線照片見(jiàn)圖1。當(dāng)采用SEM－EDX進(jìn)行分析時(shí)，由于絕緣紙不導(dǎo)電，電荷積累太嚴(yán)重不好觀測(cè)，能譜也不能分析，因此只得到扁銅線的SEM－EDX分析結(jié)果，如圖2～圖4所示。

從圖1可以看出：N10GBN樣品腐蝕性硫檢測(cè)中扁銅線呈石墨灰、深褐色并帶有黑色，存在腐蝕性硫；（B4＋T1）樣品腐蝕性硫檢測(cè)中扁銅線呈藍(lán)灰色與紫紅色相間的花紋色，沒(méi)有腐蝕性硫。

由圖2～圖4可以看出：N10GBN樣品腐蝕性硫檢測(cè)后扁銅線上有硫元素；而新扁銅線和（B4＋T1）樣品腐蝕性硫檢測(cè)后扁銅線上均無(wú)硫元素，說(shuō)明沒(méi)有硫元素在扁銅線上發(fā)生反應(yīng)。

圖1 試驗(yàn)前后的扁銅線照片

圖2 新銅片的SEM－EDX分析結(jié)果

圖3 N10GBN樣品腐蝕性硫檢測(cè)后扁銅線的SEM－EDX分析結(jié)果

圖4 （B4＋T1）樣品腐蝕性硫檢測(cè)后扁銅線的SEM－EDX分析結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）采用DL/T 285方法對(duì)精制深度不同、硫含量和芳烴含量不同的變壓器油基礎(chǔ)油中潛在腐蝕性硫檢測(cè)的結(jié)果均為非腐蝕，試驗(yàn)扁銅線基本沒(méi)有變色，絕緣紙上也沒(méi)有硫化銅沉積物。

（2）精制深度不同的含抗氧劑和鈍化劑的變壓器油的腐蝕性硫檢測(cè)均為非腐蝕，但試驗(yàn)扁銅線均帶有不同程度藍(lán)灰色與紫紅色相間的花紋色，其變色程度隨著硫含量和芳烴含量的增加而提高，說(shuō)明抗氧劑對(duì)DL/T 285腐蝕性硫檢測(cè)結(jié)果有一定的影響，即使添加金屬鈍化劑也未起到改善作用。

（3）變壓器油行業(yè)所用抗氧劑具有良好的抗氧化效果，但不屬于高溫抗氧劑，在130℃以上試驗(yàn)扁銅線會(huì)變?yōu)樗{(lán)灰色與紫紅色相間的花紋色，可能是由于抗氧劑與變壓器油或者絕緣紙中的某種物質(zhì)在高溫下發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的，這對(duì)變壓器油中腐蝕性硫判定的準(zhǔn)確性產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。

（4）當(dāng)對(duì)DL/T 285方法的分析結(jié)果存在疑點(diǎn)時(shí)，可采用SEM－EDX對(duì)試驗(yàn)扁銅線進(jìn)行元素分析，判斷是否含有硫元素。

［1］ IEC 62535，Insulating liquids－Test method for detection of potentially corrosive sulphur in used and unused insulating oil［S］.2008

［2］ 盧新玲，于會(huì)民，雍新民，等.變壓器油烴組成與其抗氧劑含量檢測(cè)偏差的關(guān)聯(lián)性研究及方法優(yōu)化［J］.石油煉制與化工，2015，46（1）：69－73

［3］ 于會(huì)民，張綺，王會(huì)娟，等.客運(yùn)動(dòng)車組牽引變壓器絕緣用油的性能對(duì)比分析［J］.石油煉制與化工，2016，47（9）：93－97

［4］ 王會(huì)娟，于會(huì)民，王峰，等.變壓器油腐蝕性硫檢測(cè)影響因素及其機(jī)理分析［J］.石油煉制與化工，2016，47（12）：87－90

［5］ 黃文軒.潤(rùn)滑劑添加劑應(yīng)用指南［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2003：108

DETECTION OF CORROSIVE SULFUR IN TRANSFORMER OIL BY DL/T 285TEST METHOD

Zhang Qi，Yu Huimin，Wang Huijuan，Ma Shujie
（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，PetroChina Lubricating Oil Key Lab，Karamay，Xinjiang834003）

The DL/T 285method（the flat copper wrapped insulation paper method）was used to investigate the influence of the transformer base oils having different sulfur and aromatics content as well as common additives on potential corrosive sulfur measurement.The tests show that the detective results of potential corrosive sulfur for all base oils are non－corrosive，mainly no coloration changes of the copper wire and copper sulfide deposited on the insulating paper are found；however，the antioxidant addition has a certain effect on the test results，even if adding metal passivator；the phenolic antioxidant has an interference effect on the judgment for the results of corrosive sulfur by DL/T 285method at higher temperature due to the reaction happens between additives and copper wire tested，leading to the appearance of blue and gray or purple and red stripes on the copper surface.When there is doubt about the analysis of the DL/T 285method，can use SEM－EDX elemental analysis to the flat copper wire used to determine if the corrosive element sulfur exists.

transformer oil；antioxidant additive；DL/T 285test method；corrosive sulfur

2016－11－09；修改稿收到日期：2017－01－17。

張綺，高級(jí)工程師，主要從事變壓器油新產(chǎn)品的研制與開發(fā)工作，曾榮獲中國(guó)石油天然氣股份有限公司技術(shù)創(chuàng)新一等獎(jiǎng)，發(fā)表論文10篇。

張綺，E－mailLzhangqi＿rhy＠petrochina.com.cn。