孟冠華，邱 菲，方 玲，司晨浩

（安徽工業(yè)大學 能源與環(huán)境學院，安徽 馬鞍山 243032）

臭氧氧化法連續(xù)處理焦化廢水生化出水

孟冠華，邱 菲，方 玲，司晨浩

（安徽工業(yè)大學 能源與環(huán)境學院，安徽 馬鞍山 243032）

采用連續(xù)通入廢水和臭氧的方式，利用臭氧氧化法深度處理焦化廢水生化出水（COD為151～183 mg/L、pH約為8），并通過添加羥基自由基抑制劑叔丁醇探究了臭氧氧化的機理。在不調(diào)節(jié)廢水pH、臭氧投加量12.15 mg/L、廢水流量2 mL/min的最佳條件下，COD去除率達54.5%，出水COD達到GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》。穩(wěn)定運行時，降解1 kg COD需投加臭氧741.1 mg。臭氧氧化過程中，臭氧自身氧化和羥基自由基氧化同時存在，且以羥基自由基氧化為主。反應過程符合準一級動力學模型，反應速率常數(shù)為0.01 min-1。

臭氧氧化；焦化廢水；深度處理；反應動力學

焦化廢水是一種典型的難降解有機廢水，通常含有多環(huán)芳烴、氨氮、硫化物、氰化物和硫氰化物等生物難降解的有機物和無機物［1-2］。國內(nèi)焦化廠普遍采用生化法處理焦化廢水，該方法能將廢水中的酚、氰化物有效去除［3］，但處理出水的COD仍然較高，且色度和氣味較重。2015年1月1日起，焦化廢水執(zhí)行新的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）［4］，COD排放限值降至80 mg/L，由于生化處理程度的限制，其出水需經(jīng)深度處理后才能達標。

目前，針對焦化廢水的深度處理工藝主要有絮凝法、吸附法、高級氧化法等［5-7］。高級氧化是20世紀80年代發(fā)展起來的一種用于處理難降解有機污染物的新技術(shù)［8］，主要包括Fenton氧化、光催化氧化、臭氧氧化、超聲氧化、濕式氧化和超臨界水氧化等［9-10］。其中，臭氧氧化［11-14］具有氧化能力強、反應快、使用方便、不產(chǎn)生二次污染等特點，目前已成為污水處理領域的核心技術(shù)之一。近幾年，有研究者將臭氧氧化法應用于焦化廢水生化出水的深度處理［3，15-16］，多采用一次性加入廢水后連續(xù)通入臭氧、間隔采樣測定COD的實驗方法，而廢水和臭氧同時連續(xù)投加的報道較少。

本工作采用連續(xù)通入廢水和臭氧的方式，利用臭氧氧化法深度處理焦化廢水生化出水，考察了工藝條件對處理效果的影響，研究了反應動力學，并通過添加羥基自由基抑制劑叔丁醇探究了臭氧氧化的機理。這種連續(xù)處理方式符合污水廠處理廢水的基本要求，對于臭氧氧化法在焦化廢水深度處理階段的規(guī)模應用具有參考價值。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰菲咯啉、氫氧化鈉、鹽酸、碘化鉀、叔丁醇均為分析純。

廢水：馬鋼煤焦化公司焦化廢水生化處理（A/ A/O工藝）后的二沉池出水，COD為151～183 mg/ L，pH為8左右。

PHSJ-3F型實驗室pH計：上海圣科儀器設備有限公司；HW-O-10型臭氧發(fā)生器：福建匯威環(huán)?？萍加邢薰荆籐ZB-3WBF型轉(zhuǎn)子流量計：常州恒成儀表有限公司；BSZ-40型自動部分收集器：上海滬西分析儀器廠有限公司；DHL-B型電腦數(shù)顯定時恒流泵：上海滬西分析儀器廠有限公司。

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置示意見圖1。

圖1 實驗裝置示意

臭氧發(fā)生器以氧氣為氣源。臭氧和廢水均以連續(xù)投加的方式通入反應器。臭氧通過反應器下端的砂芯布氣。用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH，pH的調(diào)節(jié)在進入廢水儲罐之前完成。實驗時先向反應器中加入250 mL廢水，再通過恒流泵連續(xù)地向反應器中通入廢水，同時將已運行穩(wěn)定的臭氧發(fā)生器中產(chǎn)生的臭氧通入反應器中進行反應。反應后的尾氣經(jīng)碘化鉀溶液吸收后外排。反應后的廢水通過自動部分收集器每5 min采樣一次，采用密閉消解滴定法［17］測定COD。實驗在室溫條件下進行，整個反應持續(xù)40 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對COD去除率的影響

2.1.1 初始廢水pH

在臭氧投加量為12.15 mg/L、廢水流量為4mL/min的條件下，初始廢水pH對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：pH對臭氧的氧化效果有明顯影響；在酸性條件下，臭氧的氧化效果明顯較弱；當pH為8時，反應40 min后臭氧氧化的COD去除率已達48.8%，而pH為10時，COD去除率為51.0%。在李昊等［18］所做的利用臭氧氧化法處理印染廢水生化出水的研究中也得出了pH為10時去除率最高，而在原始廢水pH下去除率略低這一相似的結(jié)論。考慮到pH為8和10條件下的COD去除率差別并不大，為節(jié)約成本、簡化操作，選擇不調(diào)節(jié)廢水pH。

2.1.2 臭氧投加量

在不調(diào)節(jié)廢水pH、廢水流量為4 mL/min的條件下，臭氧投加量對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：臭氧投加量對臭氧氧化效果有很大的影響，COD去除率隨臭氧投加量的增加而提高；臭氧投加量從10.20 mg/L增至16.13 mg/L時，反應40min后的COD去除率從41.9%升至58.5%。這是由于隨著臭氧投加量的增加，參與反應的臭氧濃度升高，從而使得COD去除率提高。黎兆中等［19］在臭氧催化氧化深度處理印染廢水的效能與成本試驗中以及馬靜等［20］在臭氧氧化法深度處理纖維板生產(chǎn)廢水的研究中也得到了隨著臭氧投加量增加COD去除率增加的結(jié)論。由于臭氧投加量為12.15 mg/L時即可使出水達到排放標準，因此，為節(jié)約成本，選擇臭氧投加量為12.15 mg/L。

2.1.3 廢水流量

在不調(diào)節(jié)廢水pH、臭氧投加量為12.15 mg/ L的條件下，廢水流量對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨著廢水流量從1 mL/min增至30mL/min，反應40 min后的COD去除率從65.4%降至31.7%，其中流量為3，4，8 mL/min時的去除率非常接近；反應達到平衡所需時間隨著流量的增大而縮短，流量為2 mL/min時反應達到平衡所需時間為35 min，流量為4 mL/min時需要30 min，流量為30 mL/min時僅需20 min。這是由于增加水力負荷時，進入反應體系中的污染物濃度增大，而臭氧的濃度不變，故反應達到平衡所需的時間縮短，同時COD的去除率降低。胡建朝等［21］在利用負載陶瓷催化臭氧去除飲用水中有機物的實驗中也得到了增大水流量會縮短反應時間、降低污染物去除率的結(jié)論。綜合考慮廢水處理效果和處理量，選擇廢水流量為2 mL/min。

圖2 初始廢水pH對COD去除率的影響

圖3 臭氧投加量對COD去除率的影響

圖4 廢水流量對COD去除率的影響

2.1.4 小結(jié)

本實驗得到的最佳工藝條件為：不調(diào)節(jié)廢水pH，臭氧投加量12.15 mg/L，廢水流量2 mL/min。該條件下的臭氧通量為0.008 1 mg/h，反應40 min后的COD去除率為54.5%。由此計算可得，在穩(wěn)定運行情況下降解1 kg COD，可處理廢水10 979.36 L，耗時91 494.6 h，共需投加臭氧741.1 mg。出水COD達到GB 16171—2012標準。

2.2 臭氧氧化機理推測

在廢水中加入一定量的叔丁醇，在不調(diào)節(jié)廢水pH，臭氧投加量12.15 mg/L，廢水流量2 mL/min的條件下，叔丁醇加入量對COD去除率的影響見圖5。由圖5可見：加入叔丁醇對臭氧的氧化有明顯的抑制作用，這是由于叔丁醇抑制了臭氧在反應過程中分解出羥基自由基［22-23］，從而大幅度降低了臭氧的氧化能力；而加入0.5 mmol/L和1.0 mmol/L叔丁醇對臭氧氧化反應抑制效果的差別不大，且反應雖被抑制但仍然有一定的氧化效果。這是由于臭氧氧化反應過程中通常有兩種氧化機制［24-25］，不只是通過分解出強氧化性的羥基自由基進行氧化，同時也有一小部分是臭氧本身對有機物進行氧化。取反應結(jié)束時的數(shù)據(jù)進行計算：加入叔丁醇后的去除率為臭氧直接氧化的貢獻，取均值23.3%；則羥基自由基氧化的貢獻為54.5%-23.3%=31.2%，約占總氧化反應的57.2%。綜上，在本實驗的臭氧氧化過程中，臭氧自身氧化和羥基自由基氧化同時存在，且以羥基自由基氧化為主。

圖5 叔丁醇加入量對COD去除率的影響

2.3 反應動力學

本實驗采用連續(xù)通入臭氧的方式，臭氧濃度處于恒定過量狀態(tài)，忽略臭氧濃度的影響，反應對應的Hatta準數(shù)小于0.1，反應為慢速動力學體系，即認為臭氧和被氧化物的反應過程符合準一級動力學模型，其方程見式（1）［26］。

式中：t為反應時間，min；COD0和CODt分別為反應初始和t時刻的COD，mg/L；k為反應速率常數(shù)，min-1。

將最佳條件下的實驗數(shù)據(jù)按式（1）進行擬合，結(jié)果見圖6。由圖6可見，臭氧氧化法連續(xù)處理焦化廢水生化出水的反應過程符合準一級動力學模型，R2=0.986，k=0.01 min-1。

圖6 準一級動力學方程的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）采用臭氧氧化法連續(xù)處理焦化廢水生化出水。在不調(diào)節(jié)廢水pH、臭氧投加量12.15 mg/L、廢水流量2 mL/min的最佳條件下，COD去除率達54.5%，出水COD達到GB 16171—2012標準。穩(wěn)定運行時，降解1 kg COD需投加臭氧741.1 mg。

b）臭氧氧化過程中，臭氧自身氧化和羥基自由基氧化同時存在，且以羥基自由基氧化為主。

c）反應過程符合準一級動力學模型，最佳條件下的反應速率常數(shù)為0.01 min-1，R2為0.986，擬合度較高。

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（編輯 魏京華）

《石油化工》

Advanced treatment of coking wastewater by ozone oxidation under continuous operation

Meng Guanhua，Qiu Fei，F(xiàn)ang Ling，Si Chenhao
（School of Energy and Environment，Anhui Uiversity of Technology，Ma’anshan Anhui 243032，China）

The biochemical eff l uent from coking wastewater with 151-183 mg/L of COD and about 8 of pH was treated by ozone oxidization process with continuous inf l ow of wastewater and ozone. And the mechanism of ozone oxidation was explored by adding tert-butanol as hydroxyl radical inhibitor. Under the optimum conditions of ozone amount 12.15 mg/L，wastewater fl ow 2 mL/min and without wastewater pH adjustment，the COD removal rate reached 54.5% and the eff l uent COD met the national wastewater discharge standard GB 16171-2012. When the system was stable，741.1 mg ozone was needed to degrade 1 kg COD. During the ozone oxidation process，both ozone self-oxidation and free hydroxyl radical oxidation were existed，in which the latter one was the primary oxidation reaction. The reaction process accorded with pseudo fi rst order kinetics model with 0.01 min-1of reaction rate constant.

ozone oxidation；coking wastewater；advanced treatment；reaction dynamics

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X703

A

1006-1878（2017）03-0315-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.011

2016 - 09 - 09；

2017 - 03 - 30。

孟冠華（1978—），女，山東省單縣人，博士，教授，電話 13665556087，電郵 mengguanhua@163.com。

安徽省科技攻關計劃項目（11010401010）。