孫保民， 楊曉初， 肖海平， 萬(wàn)震天， 汪 濤

(華北電力大學(xué) 電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測(cè)與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

?

MnOx/ZSM-5催化劑催化NO氧化性能的研究

孫保民， 楊曉初， 肖海平， 萬(wàn)震天， 汪 濤

(華北電力大學(xué) 電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測(cè)與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

為實(shí)現(xiàn)快速選擇性催化還原(SCR)反應(yīng)條件，開(kāi)發(fā)低成本NO氧化催化劑，采用浸漬法制備了不同Mn負(fù)載量的MnOx/ZSM-5催化劑，采用電感耦合等離子體(ICP)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和N2吸附/脫附等技術(shù)對(duì)催化劑特征進(jìn)行了表征，并考察了其催化NO氧化活性.結(jié)果表明：Mn負(fù)載量對(duì)MnOx/ZSM-5催化劑催化NO氧化的活性有顯著影響，較高的負(fù)載量可以提供更多的反應(yīng)中心，但過(guò)高的負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致活性組分在催化劑表面積聚，減小催化劑比表面積和降低表面分散度.Mn負(fù)載量為5.2%的樣品表現(xiàn)出最佳的NO催化氧化效率，400 ℃下NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.6%，但低溫下催化NO氧化活性較差，還需進(jìn)一步優(yōu)化制備條件，以提高M(jìn)nOx/ZSM-5催化劑的反應(yīng)性能.

催化氧化； 錳基催化劑； NO； 快速SCR

NOx是主要的大氣污染物，其危害廣泛.根據(jù)NOx的形成特點(diǎn)，NOx的控制技術(shù)大致可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后處理3大類(lèi).其中，用于尾部煙氣的選擇性催化還原(SCR)方法應(yīng)用最為廣泛[1-2].

典型的SCR反應(yīng)使用NH3作為還原劑，在氧氣存在的條件下，通過(guò)催化劑將NO還原為N2，并生成H2O，如式(1)所示.

4NH3+4NO+O2←→4N2+6H2O

(1)

隨著NOx中NO2比例的提高，系統(tǒng)中還會(huì)發(fā)生快速SCR反應(yīng)(式(2))和NO2-SCR反應(yīng)(式(3)和式(4)).在諸多研究中證實(shí)，快速SCR反應(yīng)比常規(guī)SCR反應(yīng)和NO2-SCR反應(yīng)具有更快的反應(yīng)速率，快速SCR反應(yīng)可以顯著降低還原NOx所需的反應(yīng)溫度[3-5].

4NH3+2NO+2NO2←→4N2+6H2O

(2)

8NH3+6NO2←→7N2+12H2O

(3)

2NH3+2NO2←→N2+N2O+3H2O

(4)

為實(shí)現(xiàn)快速SCR反應(yīng)所需的反應(yīng)工況，需要提高煙氣中NO2比例，將部分NO氧化為NO2，使得NO2在總NOx中所占體積分?jǐn)?shù)提高至50%左右.

Pt基催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化NO氧化性能[6-7]，但其造價(jià)昂貴，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用.MnOx為活性組分的催化劑，由于其優(yōu)秀的氧化還原特性，已被廣泛用于脫硝反應(yīng)的研究中，并展現(xiàn)出良好的催化NO氧化活性[8-10].但Mn基催化劑存在抗硫性差的問(wèn)題，研究者們通過(guò)引入助劑以提高M(jìn)n基催化劑的抗硫性能.于國(guó)峰等[11]在其研究中引入鈰(Ce)作為助劑，顯著提高了Mn/TiO2催化劑的抗硫性能，Ce的加入會(huì)使SO2在催化劑表面的吸附及催化劑Lewis酸性位的消失得到有效抑制，同時(shí)還能降低硫酸鹽在催化劑表面的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的抗硫性能.Chang等[12]使用錫(Sn)作為助劑，有效改善了MnOx-CeO2催化劑的抗硫性能，Sn的加入顯著提高了氧空位濃度和表面酸性，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.

分子篩催化劑在NOx選擇性還原過(guò)程中熱穩(wěn)定性較好，N2選擇性高，且催化劑失活后易于再生和回收處理[13].其中，ZSM-5分子篩具有豐富的三維孔道和酸性位，可以提供優(yōu)越的反應(yīng)空間和電子環(huán)境，有利于活性金屬氧化物的分散[14].任曉光等[15]以ZSM-5為載體制備了CuO/ZSM-5催化劑，使用CH4作為還原劑，獲得了良好的脫硫脫硝效果.王坤鵬等[16]使用離子交換法制備了一系列Cu/ZSM-5催化劑，5種催化劑樣品在170～190 ℃范圍內(nèi)先后達(dá)到接近100%的最高凈化效率.

筆者通過(guò)浸漬法制備了一系列MnOx/ZSM-5催化劑，并對(duì)其催化NO氧化性能進(jìn)行考察，探索MnOx/ZSM-5催化劑作為快速SCR反應(yīng)預(yù)氧化催化劑的可能性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)中所使用H-ZSM-5分子篩購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，硅鋁物質(zhì)的量比為25.使用50%Mn(NO3)2溶液(分析純，國(guó)藥試劑)作為MnOx前驅(qū)體.實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

1.2 催化劑制備

使用等體積浸漬法制備了不同Mn負(fù)載量(即Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的MnOx/ZSM-5催化劑.為了獲得預(yù)定Mn負(fù)載量的催化劑，使用去離子水將50%Mn(NO3)2溶液稀釋至所需濃度，取10 g H-ZSM-5加入特定濃度的Mn(NO3)2溶液中，使用超聲波強(qiáng)化分子篩與溶液混合3 h.浸漬后樣品在105 ℃下干燥12 h，空氣氛圍550 ℃煅燒2 h.催化劑成品經(jīng)粉碎、篩分后，選取粒徑250～425 μm樣品備用.所得催化劑依次記為Mn(y)/ZSM-5，y為催化劑樣品中Mn負(fù)載量.

1.3 催化劑表征

電感耦合等離子體(ICP)測(cè)試用于對(duì)MnOx/ZSM-5樣品中Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析.測(cè)試通過(guò)IRIS Intrepid II XSP等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行，等離子體功率為1 150 W.

X射線衍射(XRD)分析測(cè)試通過(guò)Bruker D8 Advance射線衍射儀進(jìn)行，Cu靶、Kα射線，掃描角度10°～80°，掃描速率0.2 (°)/s.

樣品的比表面積通過(guò)Micromeritics Tristar 3020 II型N2吸附儀測(cè)定.采用BET法測(cè)定比表面積及平均孔徑.

催化劑表面形貌通過(guò)FEI QUNTA 650掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測(cè)定，工作電壓為1 kV.

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)室自行搭建的固定床反應(yīng)裝置如圖1所示.石英反應(yīng)器高800 mm、內(nèi)徑12 mm，外用電爐加熱，程序升溫控制，使用K型熱電偶對(duì)反應(yīng)器內(nèi)溫度進(jìn)行測(cè)定.實(shí)驗(yàn)氣體來(lái)自鋼瓶氣，使用質(zhì)量流量計(jì)(北京匯博隆儀器)對(duì)各氣體體積流量進(jìn)行控制.使用Testo350煙氣分析儀對(duì)反應(yīng)器出、入口NO和NO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)量.

1.5 NO吸附-脫附性能測(cè)試

NO吸附-脫附性能測(cè)試在自建反應(yīng)裝置上進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)裝入1 g催化劑樣品.NO吸附過(guò)程在室溫下進(jìn)行，吸附時(shí)通入體積流量為1 L/min的混合氣體(NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%，其余為N2)，待樣品吸附飽和后，停止通入NO，使用N2(體積流量為1 L/min)吹掃30 min后開(kāi)始脫附實(shí)驗(yàn).脫附實(shí)驗(yàn)中，樣品在室溫下以20 K/min的速率升溫到500 ℃，載氣為N2，體積流量為1 L/min.使用Testo350煙氣分析儀記錄反應(yīng)器出口NO和NO2體積分?jǐn)?shù)的變化.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

1.6 催化NO氧化性能實(shí)驗(yàn)

催化NO氧化性能實(shí)驗(yàn)同樣在自建固定床反應(yīng)器上進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)溫度范圍為50～500 ℃.反應(yīng)器入口氣體總體積流量為1 L/min，其中NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%，O2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為N2.每次實(shí)驗(yàn)裝入1 g催化劑樣品，體積空速約為30 000 h-1.使用Testo350煙氣分析儀對(duì)反應(yīng)器入口及出口NO和NO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè).通過(guò)如下公式得到NO轉(zhuǎn)化率X(NO)、NO2生成率X(NO2)和NO2選擇性S(NO2)：

(5)

(6)

(7)

在考察O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化NO氧化性能的影響時(shí)，反應(yīng)器入口O2體積分?jǐn)?shù)在1%～8%變化，其他反應(yīng)條件不變.通過(guò)記錄反應(yīng)器出、入口NO體積分?jǐn)?shù)，得到該反應(yīng)條件下NO轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 MnOx/ZSM-5催化劑的表面物理特性

使用ICP對(duì)催化劑樣品中Mn負(fù)載量進(jìn)行測(cè)定，得到4種催化劑樣品Mn負(fù)載量分別為2.5%、5.2%、10.1%和19.8%.

表1為MnOx/ZSM-5催化劑的比表面積和平均孔徑，H-ZSM-5分子篩具有較大的比表面積，其比表面積為365.28 m2/g，有利于活性組分在催化劑表面的分散.將MnOx負(fù)載于H-ZSM-5載體后，樣品比表面積有所減小，且樣品的比表面積隨Mn負(fù)載量的增加而減小.其中，Mn負(fù)載量為2.5%和5.2%的樣品比表面積略有減小，分別為310.98 m2/g和307.42 m2/g，仍可為催化反應(yīng)提供充足的反應(yīng)環(huán)境；負(fù)載量最大的樣品比表面積減小最為明顯，Mn(19.8)/ZSM-5樣品的比表面積僅為253.46 m2/g，說(shuō)明負(fù)載量過(guò)高，活性組分MnOx填充到ZSM-5的孔道，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.MnOx負(fù)載后的催化劑，平均孔徑分布也略有變化，但各樣品的平均孔徑均遠(yuǎn)大于NO、O2和NO2等氣體的分子直徑.較大的比表面積有利于反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附和快速脫附，有利于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高催化劑的催化性能.

表1 催化劑樣品比表面積和平均孔徑

圖2為不同Mn負(fù)載量的MnOx/ZSM-5催化劑的XRD譜圖，催化劑樣品在2θ= 23.3°、29.3°和45.5°處均出現(xiàn)了ZSM-5的衍射峰，說(shuō)明Mn元素加入未對(duì)ZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.4種樣品中，Mn負(fù)載量高于10.1%樣品的XRD譜圖中，在2θ=32.9°和38.2°處出現(xiàn)了明顯的Mn2O3衍射峰，表明采用上述方法制備的MnOx/ZSM-5催化劑中活性組分MnOx主要以Mn2O3的形式存在.這也與其他學(xué)者研究得到的結(jié)論一致[17-18].在Mn負(fù)載量較小的樣品中未出現(xiàn)MnOx晶相的衍射峰，表明在Mn負(fù)載量<10.1%的樣品中，MnOx在催化劑表面以無(wú)定形的形式存在，具有更好的分散度，更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖2 MnOx/ZSM-5催化劑的XRD譜圖

圖3為MnOx/ZSM-5催化劑的SEM照片.從圖3可以看到，Mn(5.2)/ZSM-5樣品催化劑活性組分分散度較好，部分ZSM-5晶粒邊緣可見(jiàn)亮白色MnOx物質(zhì)；Mn(19.8)/ZSM-5樣品表面活性組分負(fù)載量過(guò)高，導(dǎo)致活性組分分散度降低并阻塞ZSM-5孔道，比表面積減小，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.這也與N2吸附/脫附及XRD表征結(jié)果相一致.

(a) Mn(5.2)/ZSM-5樣品

2.2 NO程序升溫脫附

圖4所示為MnOx/ZSM-5催化劑NO程序升溫脫附測(cè)試曲線.其中，圖4(a)為NO脫附特性曲線，4種催化劑樣品分別在低溫段(110 ℃附近)和高溫段(370 ℃附近)出現(xiàn)2個(gè)NO脫附峰.Guo等[17]在其研究中指出，NO會(huì)被MnOx表面活性氧氧化為NO2，NO2進(jìn)一步被氧化為硝酸鹽.因而，110 ℃附近的脫附峰主要來(lái)自弱吸附的NO解吸附，而370 ℃附近的脫附峰來(lái)源于催化劑表面硝酸鹽的分解.Mn(2.5)/ZSM-5樣品具有最大的比表面積，有利于NO氣體的弱吸附，因此低溫段NO脫附量最大.但由于其Mn負(fù)載量低，不能為NO的進(jìn)一步反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)中心，高溫段NO脫附量最低.其余3個(gè)樣品最大NO脫附峰均出現(xiàn)在高溫段，其中Mn(5.2)/ZSM-5樣品NO脫附量最大.圖4(b)為NO2脫附特性曲線，與NO脫附曲線類(lèi)似，催化劑表面NO2脫附峰分別出現(xiàn)在130 ℃附近和350 ℃附近.根據(jù)之前所述NO在MnOx表面吸附和氧化機(jī)理，低溫下NO2脫附峰主要來(lái)源于NO被表面氧氧化后生成的NO2，高溫脫附峰來(lái)源于硝酸鹽的分解.在低溫段，Mn(2.5)/ZSM-5和Mn(5.2)/ZSM-5樣品表面可觀察到較為明顯的NO2脫附峰，說(shuō)明較大的比表面積及較好的表面分散度有利于NO2從催化劑表面釋放，較高的負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致NO2的進(jìn)一步氧化，但4種樣品低溫段NO2脫附量均遠(yuǎn)小于高溫段NO2脫附量.在350 ℃附近，4種樣品均出現(xiàn)明顯的NO2脫附峰，說(shuō)明表面硝酸鹽為NO在MnOx/ZSM-5表面吸附的主要產(chǎn)物.4種樣品中，Mn(5.2)/ZSM-5高溫下NO和NO2脫附量最大，表明其具有較多的MnOx反應(yīng)中心和更好的表面分散度，有利于NO吸附和反應(yīng)的進(jìn)行，因而Mn(5.2)/ZSM-5樣品表面有更多的硝酸鹽產(chǎn)物生成.

(a) NO體積分?jǐn)?shù)

(b) NO2 體積分?jǐn)?shù)

2.3 MnOx/ZSM-5催化氧化NO性能實(shí)驗(yàn)

圖5(a)為4種Mn負(fù)載量樣品催化NO氧化性能.從圖5(a)可以看到，低溫下反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)限制，NO的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高.在反應(yīng)溫度低于250 ℃時(shí)，4種樣品均未表現(xiàn)出很好的催化NO氧化效果.當(dāng)反應(yīng)溫度高于250 ℃后，NO轉(zhuǎn)化率明顯上升，并在400 ℃達(dá)到最大.4種樣品中，Mn(5.2)/ZSM-5樣品表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的催化效果，400 ℃下實(shí)現(xiàn)50.6%的最大催化NO轉(zhuǎn)化率.在反應(yīng)溫度高于400 ℃后，反應(yīng)受熱力學(xué)限制，NO轉(zhuǎn)化率降低.圖5(b)為Mn(5.2)/ZSM-5樣品催化NO氧化反應(yīng)的NO2生成率及選擇性分析.從圖5(b)可見(jiàn)，NO2的生成特性與NO轉(zhuǎn)化特性一致，NO2的生成率先隨反應(yīng)溫度的升高而升高，在溫度高于400 ℃后，受熱力學(xué)限制，生成率降低.NO2的選擇性同樣受反應(yīng)溫度的影響，在低于250 ℃的溫度下，由于未達(dá)到表面硝酸鹽的分解溫度，NO2的選擇性較差，吸附在MnOx/ZSM-5表面的NO主要轉(zhuǎn)化為硝酸鹽.在反應(yīng)溫度高于250 ℃后，表面硝酸鹽分解，NO2選擇性明顯提升，且在溫度高于400 ℃后，并未隨NO2生成率的下降發(fā)生明顯變化，在250～500 ℃的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，NO2的選擇性均保持在90%左右，NO2是MnOx/ZSM-5催化NO氧化的主要產(chǎn)物，且NO2主要來(lái)源于表面硝酸鹽的分解.

(a) NO轉(zhuǎn)化率

(b) Mn(5.2)/ZSM-5樣品的NO2生成率及選擇性

Tang等[19]在其研究中指出，硝酸鹽是NO氧化為NO2過(guò)程中的重要中間產(chǎn)物，NO首先在Mn活性位上吸附生成亞硝?；?，之后被活性氧氧化為硝酸鹽，硝酸鹽分解生成NO2.Zhao等[20]在對(duì)MnOx/TiO2催化劑的研究中得到了相似的結(jié)論，NO和O2吸附在MnOx表面后生成亞硝酸鹽和硝酸鹽，亞硝酸鹽和硝酸鹽分解釋放出NO2，并且在MnOx存在的情況下，亞硝酸鹽可以迅速地被氧化為硝酸鹽.

還有研究者對(duì)沸石分子篩催化NO氧化的性能進(jìn)行了研究.Loiland等[21]在其研究中指出，H型沸石分子篩對(duì)NO氧化有一定的催化作用，配位在分子篩骨架位上的NO+是反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物.Akter等[22]對(duì)幾種H型分子篩催化NO和NH3氧化的活性進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明H型分子篩對(duì)催化NO氧化具有一定的活性，且較小的孔徑有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)(100～450 ℃)，H型分子篩NO催化氧化效率未高于4%.

*+NO←→*-NO+

(8)

(9)

(10)

*+1/2O2←→O*

(11)

NO+1/2O2←→NO2

(12)

與其他研究者制備的Mn基催化劑相比，實(shí)驗(yàn)中MnOx/ZSM-5并未展現(xiàn)出足夠高的低溫催化NO氧化活性.程俊楠等[8]以二氧化鋯為載體，制備了Mn/ZrO2催化劑，在300 ℃下獲得了84%的最高NO轉(zhuǎn)化率.同時(shí)，他們還對(duì)Mn/ZrO2催化劑催化NO氧化的機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，認(rèn)為在低溫下NO的反應(yīng)速率>NO的吸附速率>NO2的脫附速率，NO2的脫附速率為速率控制步，高溫下則完全相反，NO2的脫附速率>NO的吸附速率>NO的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率主要受NO反應(yīng)速率的限制.Zhao等[20]在其研究中指出，氧化鋯同時(shí)具有酸堿性和氧化還原性，作為載體時(shí)易與活性組分發(fā)生相互作用，因而可提高催化劑的反應(yīng)活性.

Chen等[24]在其研究中指出，載體種類(lèi)對(duì)于過(guò)渡金屬的催化活性具有很大影響，并且煅燒溫度、煅燒次數(shù)、MnOx負(fù)載量和稻殼灰的制備溫度4項(xiàng)制備條件中，煅燒溫度對(duì)MnOx/稻殼灰催化劑的NO氧化活性影響最大.

通過(guò)以上分析可以得知，載體的性能對(duì)于Mn基催化劑催化NO氧化性能具有顯著的影響，TiO2和ZrO2由于具有很好的儲(chǔ)氧能力、優(yōu)秀的氧化還原性能、并可以與活性組分相互作用，從而可提高催化劑的反應(yīng)活性.同時(shí)，煅燒溫度等制備條件也對(duì)催化劑的反應(yīng)活性有很大的影響.文中所制備的MnOx/ZSM-5催化劑在低溫下NO2脫附量低、NO2選擇性差，吸附后的NO絕大部分轉(zhuǎn)化為硝酸鹽停留在催化劑表面，NO2主要來(lái)源于高溫下表面硝酸鹽的分解，因而低溫下催化NO氧化活性較差.同時(shí)，ZSM-5作為載體對(duì)于NO氧化反應(yīng)沒(méi)有體現(xiàn)出明顯的促進(jìn)作用，MnOx/ZSM-5催化劑催化NO氧化性能的表現(xiàn)與其他學(xué)者研究中單一組分MnOx催化NO氧化的性能十分接近[23].在后續(xù)的研究中，還需要進(jìn)一步完善制備方法，通過(guò)引入助劑、控制反應(yīng)條件等方式提高M(jìn)nOx/ZSM-5低溫催化NO氧化活性.

2.4 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化氧化NO效果的影響

圖6給出了O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO催化氧化效率的影響，選用的催化劑樣品為Mn(5.2)/ZSM-5.在各O2體積分?jǐn)?shù)下，NO催化氧化效率均呈現(xiàn)出隨反應(yīng)溫度的升高先提高后下降的趨勢(shì)，在400 ℃達(dá)到最大.在O2體積分?jǐn)?shù)<5%時(shí)，各反應(yīng)溫度下催化劑均未表現(xiàn)出優(yōu)異的NO催化氧化性能；相同溫度下催化NO氧化效率隨O2體積分?jǐn)?shù)的升高而提高，O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO轉(zhuǎn)化效果作用明顯，是反應(yīng)的控制因素.隨著O2體積分?jǐn)?shù)的升高，O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化效果的影響減弱，O2體積分?jǐn)?shù)高于5%后，各溫度下NO催化氧化效率的變化規(guī)律趨于一致，NO催化氧化效率并未隨O2體積分?jǐn)?shù)改變發(fā)生明顯變化，NO轉(zhuǎn)化率主要受反應(yīng)溫度的影響.O2體積分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)影響顯著，提高O2體積分?jǐn)?shù)可以顯著提高NO催化氧化效率，但在O2體積分?jǐn)?shù)高于5%后，O2體積分?jǐn)?shù)的影響可以忽略，反應(yīng)溫度等條件對(duì)催化NO氧化的效率具有更大影響.

圖6 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO催化氧化效率的影響

3 結(jié) 論

(1) 采用浸漬法制備了一系列MnOx/ZSM-5催化劑，活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑活性具有很大影響.較高的負(fù)載量可以為催化劑提供更多的活性中心，但過(guò)高的負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致催化劑表面活性組分的積聚，阻塞分子篩孔道，降低催化劑比表面積及表面分散度，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.

(2) 經(jīng)550 ℃煅燒后，Mn在催化劑表面主要以Mn2O3的形式存在.O2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率隨O2體積分?jǐn)?shù)的升高而提高，O2體積分?jǐn)?shù)高于5%后，O2體積分?jǐn)?shù)不再對(duì)NO催化氧化效率產(chǎn)生明顯影響.

(3) Mn負(fù)載量為5.2%的樣品具有較大的比表面積、較好的表面分散度和較為豐富的反應(yīng)中心，吸附NO后表面硝酸鹽生成量最大，表現(xiàn)出最佳的催化NO氧化活性，400 ℃下NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.6%.

(4) 所制備的MnOx/ZSM-5催化劑低溫下催化NO催化氧化效率較差，NO2的生成主要來(lái)源于高溫下表面硝酸鹽的分解.在后續(xù)的研究中，還需要進(jìn)一步優(yōu)化制備條件，引入助劑，以提高M(jìn)nOx/ZSM-5催化劑的反應(yīng)活性及抗硫性能.

[1] 張楚瑩, 王書(shū)肖, 邢佳, 等. 中國(guó)能源相關(guān)的氮氧化物排放現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)分析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 28(12): 2470-2479.

ZHANG Chuying, WANG Shuxiao, XING Jia, et al. Current status and future projections of NOxemissions from energy related industries in China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 28(12): 2470-2479.

[2] 李德波, 廖永進(jìn), 徐齊勝. 我國(guó)電站鍋爐SCR脫硝系統(tǒng)服役過(guò)程中的運(yùn)行規(guī)律[J]. 動(dòng)力工程學(xué)報(bào), 2014, 34(6): 477-481.

LI Debo, LIAO Yongjin, XU Qisheng. Operation status of SCR denitrification system for domestic power boilers[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2014, 34(6): 477-481.

[3] KOEBEL M, ELSENER M, MADIA G. Reaction pathways in the selective catalytic reduction process with NO and NO2at low temperatures[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(1): 52-59.

[4] GROSSALE A, NOVA I, TRONCONI E, et al. NH3-NO/NO2SCR for diesel exhausts after treatment: reactivity, mechanism and kinetic modelling of commercial Fe-and Cu-promoted zeolite catalysts[J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(13): 1837-1841.

[5] IWASAKI M, SHINJOH H. A comparative study of “standard”, “fast” and “NO2” SCR reactions over Fe/zeolite catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 390(1/2): 71-77.

[6] AUVRAY X, OLSSON L. Stability and activity of Pd-, Pt-and Pd-Pt catalysts supported on alumina for NO oxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168-169: 342-352.

[7] AUVRAY X, PINGEL T, OLSSON E, et al. The effect gas composition during thermal aging on the dispersion and NO oxidation activity over Pt/Al2O3catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 129: 517-527.

[8] 程俊楠,張先龍,楊?？?等.催化氧化NO催化劑Mn/ZrO2的制備與性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 34(3): 620-629.

CHENG Junnan, ZHANG Xianlong, YANG Baojun, et al. Preparation and NO catalytic oxidation activity of Mn/ZrO2catalyst[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(3): 620-629.

[9] 安忠義, 禚玉群, 陳昌和. 煅燒溫度對(duì)Mn/TiO2催化劑催化NO氧化活性的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 42(3): 370-376.

AN Zhongyi, ZHUO Yuqun, CHEN Changhe. Influence of calcination temperature on the catalytic activity of Mn/TiO2for NO oxidation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(3): 370-376.

[10] QI G, LI Wei. NO oxidation to NO2over manganese-cerium mixed oxides[J]. Catalysis Today, 2015, 258: 205-213.

[11] 于國(guó)峰, 顧月平, 金瑞奔. Mn/TiO2和Mn-Ce/TiO2低溫脫硝催化劑的抗硫性研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 33(8): 2149-2157.

YU Guofeng, GU Yueping, JIN Ruiben. Effects of SO2on the low-temperature SCR Mn/TiO2and Mn-Ce/TiO2catalysts[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(8): 2149-2157.

[12] CHANG Huazhen, CHEN Xiaoyin, LI Junhua, et al. Improvement of activity and SO2tolerance of Sn-modified MnOx-CeO2catalysts for NH3-SCR at low temperatures[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(10): 5294-5301.

[13] 許俊強(qiáng), 張丹, 郭芳, 等. 新型高效高穩(wěn)定NOx催化還原用分子篩催化劑的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2015, 43(2): 241-250.

XU Junqiang, ZHANG Dan, GUO Fang, et al. Development on novel highly efficient and stable molecular sieve catalysts for catalytic reduction of nitrogen oxide[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2015, 43(2): 241-250.

[14] ZHU Lin, ZHANG Lei, QU Hongxia, et al. A study on chemisorbed oxygen and reaction process of Fe-CuOx/ZSM-5 via ultrasonic impregnation method for low-temperature NH3-SCR[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, 409: 207-215.

[15] 任曉光, 李富霞, 李鵬. CuO/ZSM-5系列催化劑的脫硫脫硝性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 33(6): 1728-1733.

REN Xiaoguang, LI Fuxia, LI Peng. Desulfurization and denitrifition properties of the CuO/ZSM-5 catalysts[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(6): 1728-1733.

[16] 王坤鵬, 宋崇林, 賓峰, 等. Cu/ZSM-5分子篩催化劑SCR催化性能[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2012, 18(1): 73-78.

WANG Kunpeng, SONG Chonglin, BIN Feng, et al. Performance of selective catalytic reduction over Cu/ZSM-5 zeolite catalysts[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2012, 18(1): 73-78.

[17] GUO Li, XIAN Hui, LI Qifeng, et al. NO adsorption behaviors of the MnOxcatalysts in lean-burn atmospheres[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 260: 543-551.

[18] LOU Xiaorong, LIU Pengfei, LI Jun, et al. Effects of calcination temperature on Mn species and catalytic activities of Mn/ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia[J]. Applied Surface Science, 2014, 307: 382-387.

[19] TANG Nian, LIU Yue, WANG Haiqiang, et al. Mechanism study of no catalytic oxidation over MnOx/TiO2catalysts[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(16): 8214-8220.

[20] ZHAO Baohuai, RAN Rui, WU Xiaodong, et al. Comparative study of Mn/TiO2and Mn/ZrO2catalysts for NO oxidation[J]. Catalysis Communications, 2014, 56: 36-40.

[21] LOILAND J A, LOBO R F. Oxidation of zeolite acid sites in NO/O2mixtures and the catalytic properties of the new site in NO oxidation[J]. Journal of Catalysis, 2015, 325: 68-78.

[22] AKTER N, HAN Lixin, HUAMAN D, et al. NO and NH3oxidation over zeolite materials[J]. Materials Today: Proceedings, 2016, 3(2): 550-555.

[23] AN Zhongyi, ZHUO Yuqun, XU Chao, et al. Influence of the TiO2crystalline phase of MnOx/TiO2catalysts for NO oxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(1): 120-126.

[24] CHEN Guoqing, GAO Jihui, XU Lili, et al. Optimizing conditions for preparation of MnOx/RHA catalyst particle for the catalytic oxidation of NO[J]. Advanced Powder Technology, 2012, 23(2): 256-263.

Study on Catalytic Activity of MnOx/ZSM-5 for NO Oxidation

SUN Baomin, YANG Xiaochu, XIAO Haiping, WAN Zhentian, WANG Tao

(MOE's Key Laboratory of Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

To achieve fast SCR reaction conditions, low-cost MnOx/ZSM-5 catalysts with different Mn loadings were prepared for NO oxidation using incipient impregnation method, which were subsequently characterized by ICP, XRD, SEM and N2adsorption/desorption technology, so as to study their activities on NO oxidation. Results show that the catalytic activity is significantly affected by the Mn loading. High Mn loading provides more reaction sites, but excessively high Mn loading would cause aggregation of active components, thus reducing the specific surface area and lowering the surface dispersion of catalysts. The sample with 5.2% Mn loading has the best catalytic activity, in which case, the NO conversion rate can reach the maximum value of 50.6% at 400 ℃. However, the catalytic activity for NO oxidation is unsatisfactory at lower temperatures, therefore, to further improve the reaction performance of MnOx/ZSM-5 catalysts, the preparation conditions need to be optimized.

catalytic oxidation; Mn-based catalyst; NO; fast SCR

2016-06-03

2016-07-22

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(JB2015RCY06)

孫保民(1959-)，男，山東聊城人，教授，博士，研究方向?yàn)楦咝鍧嵢紵暗臀廴究刂? 楊曉初(通信作者)，男，博士研究生，電話(Tel．)：15911126011；E-mail：yxcncepu@163.com.

1674-7607(2017)06-0475-08

X701.3

A

610.30