董小芳，崔曉鵬，王秀繪，楊 敏，王斯晗，劉賓元

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料科學(xué)與工程系，天津 300130；2.中國(guó)石油 大慶化工研究院，黑龍江 大慶 163714）

聚丁烯-1生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展

董小芳1，崔曉鵬1，王秀繪2，楊 敏1，王斯晗2，劉賓元1

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料科學(xué)與工程系，天津 300130；2.中國(guó)石油 大慶化工研究院，黑龍江 大慶 163714）

綜述了Ziegler-Natta催化劑 所用內(nèi)給電子體的研究進(jìn)展，以及不同內(nèi)給電子體對(duì)催化劑催化丁烯-1聚合的影響。針對(duì)目前聚丁烯-1工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)的易發(fā)生黏連結(jié)塊的現(xiàn)象，從氣相法、淤漿法以及液相本體法3種聚合工藝出發(fā)，詳細(xì)分析了國(guó)內(nèi)外制備粉料或類(lèi)球形聚丁烯-1的合成工藝，并對(duì)比了各聚合工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，最后展望了聚丁烯-1的發(fā)展方向。

聚丁烯-1；內(nèi)給電子體；聚合工藝

隨著石油化工的快速發(fā)展，C4資源不斷增加、分離裝置不斷擴(kuò)大，基本實(shí)現(xiàn)了丁烯- 1大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前，我國(guó)有10套丁烯-1生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能達(dá)110.6 kt/a［1］，主要作為共聚單體使用。然而，利用高碳α-烯烴代替丁烯-1生產(chǎn)高性能樹(shù)脂已經(jīng)成為發(fā)展趨勢(shì)，全球以丁烯-1作為共聚單體的比例已降至30%以下，大部分作為燃料被燒掉，造成資源的巨大浪費(fèi)［2］，因此合成高性能聚丁烯-1（PB）是解決國(guó)內(nèi)丁烯-1產(chǎn)能過(guò)剩的有效途徑。2015年，全球各類(lèi)管材中，塑料管材的市場(chǎng)占有率高達(dá)50%。國(guó)內(nèi)塑料管材總產(chǎn)能為13.8 Mt/a，其中，PB以其突出的耐蠕變性以及良好的韌性等在管材市場(chǎng)（尤其是熱水管及工業(yè)用管道體系）占據(jù)了不可替代的位置。目前，全球?qū)B的需求量正以每年4%～5%的速率增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)的需求量也逐年增大［3］。

1954年，Natta成功合成了PB，但PB一直未能像聚乙烯和聚丙烯一樣實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用，除了受丁烯-1單體產(chǎn)量少、價(jià)格昂貴等因素影響外，與催化劑技術(shù)以及聚合工藝技術(shù)的發(fā)展也密切相關(guān)，其中，內(nèi)給電子體一直是催化劑技術(shù)研究的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。

本文主要綜述丁烯-1聚合用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑中內(nèi)給電子體以及丁烯-1聚合工藝的研究進(jìn)展，并展望了國(guó)內(nèi)PB的發(fā)展前景。

1 PB催化劑研究進(jìn)展

Z-N催化劑是工業(yè)化生產(chǎn)PB的主流催化劑［4-5］，近年來(lái)，Z-N催化劑用于PB的研究主要集中在催化劑的改性和制備工藝，以期得到性能優(yōu)異的PB。在催化劑發(fā)展歷程中，內(nèi)給電子體是改進(jìn)催化劑性能的重要組分，按照內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)可分為單酯類(lèi)、二酯類(lèi)、二醚類(lèi)、琥珀酸酯類(lèi)、二醇酯類(lèi)以及二酮類(lèi)等。

1.1 單酯類(lèi)內(nèi)給電子體

最早應(yīng)用的內(nèi)給電子體為芳香羧酸單酯類(lèi)化合物［6-11］，1987年，Kashiwa等［9］考察了苯甲酸乙酯（EB）和2，2，6，6-四甲基哌啶內(nèi)給電子體對(duì)MgCl2高效載體催化劑催化丁烯-1聚合的影響。所制聚合產(chǎn)物在正癸烷中進(jìn)行抽提分級(jí)發(fā)現(xiàn)，在正癸烷不溶物和正癸烷可溶物中，五單元序列組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為78%，30%～34%；所制聚合產(chǎn)物等規(guī)度不高，仍需進(jìn)行脫無(wú)規(guī)處理。1993年，Diao等［10］研究了EB對(duì)TiCl4/Ti（OBu）4/ MgCl2/Ph2SiCl2催化劑催化丁烯-1淤漿聚合的影響，發(fā)現(xiàn)加入EB的催化劑具有較高的氫調(diào)敏感性，通過(guò)改變氫氣加入量可有效調(diào)控PB的重均相對(duì)分子質(zhì)量為（38.8～112.0）×104。對(duì)比分析催化劑的動(dòng)力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn)，加入EB能夠顯著提高催化劑的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，最優(yōu)條件下的催化劑活性（以Ti計(jì)）可達(dá)26.08 kg/（g·h），但催化劑的立構(gòu)選擇性較差，所制PB的等規(guī)度僅為53.0%。2000年，Abedi等［11］采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）為內(nèi)給電子體的聚丙烯載體催化劑體系PP-TiCl3/Et2AlCl/ MMA催化丁烯-1聚合，聚合溫度為55～60 ℃、丁烯-1分壓為0.60～0.70 MPa、氫氣分壓為0.25 MPa時(shí)，催化劑活性（以Ti計(jì)）達(dá)9.10 kg/（g·h），PB等規(guī)度為93.9%。綜上可知，以單酯類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體的催化劑的缺點(diǎn)是活性低且所制備的PB等規(guī)度低。

1.2 二酯類(lèi)內(nèi)給電子體

二酯類(lèi)內(nèi)給電子體，尤其是鄰苯二甲酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)PB的Z-N催化劑中［12-15］。Ren等［16］采用MgCl2/DIBP/TiCl4-AlEt3/CHMMS（CHMMS：甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷）催化劑體系催化丁烯-1淤漿聚合，考察了DIBP用量對(duì)催化劑活性、催化劑載Ti量以及立體選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著DIBP用量的 增大，催化劑的載Ti量下降，活性以及PB的等規(guī)度逐漸增大。n（DIBP）∶n（MgCl2）為0.15、聚合2 h時(shí)，催化劑活性（以Ti計(jì)）為11.7 kg/（g·h），PB等規(guī)度為96.3%。Kudinova等［17］采用MgC l2/DIBP/TiCl4-AlEt3/RnP（O）（CH2OR′）3-n（R為烷基，R′為甲基或酰基，n = 0～2）催化體系，在正庚烷中進(jìn)行丁烯-1淤漿聚合，考察了取代基不同的氧化磷外給電子體對(duì)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加烷氧基取代基的數(shù)量有助于提高催化劑的立體選擇性，而烷基取代基體積對(duì)催化劑的立體選擇性影響較小。以Me2P（O）CH2OAc為外給電子體時(shí)，催化劑綜合性能最佳，活性（以Ti計(jì)）為 14.5 kg/（ g·h），PB等規(guī)度為91.5%，五單元序列組分摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)99.9%。中 國(guó)石油天然氣股份有限公司［18］公開(kāi)了一種制備高熔體流動(dòng)速率PB的催化劑，其中內(nèi)、外給電子體分別采用鄰苯二甲酸酯和二甲氧基硅烷/二乙氧基硅烷復(fù)合物，在不降低催化劑催化效率的前提下，通過(guò)改變復(fù)合外給電子的比例可有效調(diào)節(jié)PB的熔體流動(dòng)速率（10 min）為0.5～50.0 g。外給電子體種類(lèi)及結(jié)構(gòu)不同，催化劑活性以及PB等規(guī)度也不同，采用內(nèi)給電子體和外給電子體協(xié)同調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)，達(dá)到改善PB性能的目的。就內(nèi)給電子體而言，與單酯類(lèi)內(nèi)給電子體相比，以鄰苯二甲酸二酯為內(nèi)給電子體制備的催化劑催化丁烯-1聚合時(shí)，具有高活性、高等規(guī)度的特點(diǎn)；但該類(lèi)化合物對(duì)環(huán)境以及人體健康存在一定的危害，因此，開(kāi)發(fā)無(wú)毒無(wú)公害型內(nèi)給電子體成 為時(shí)代所需。

1.3 二醚類(lèi)內(nèi)給電子 體

以二醚類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體的催化劑在無(wú)外給電子體存在的情況下依然表現(xiàn)出高活性、高氫調(diào)敏感性，與傳統(tǒng)的以苯甲 酸二酯類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體的催化劑相比，用二醚類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體的催化劑制備的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。姜濤等［19］采用9，9-雙（甲氧基甲基）芴內(nèi)給電子體制備催化劑并用于丁烯-1淤漿聚合，催化劑活性最高可達(dá)2.86 kg/（g·h）。當(dāng)外給電子體為二異丁基二甲氧基硅烷且與Ti的摩爾比為5時(shí)，所制PB的等規(guī)度最高，為97.2%。壽光市天健化工有限公司［20］報(bào)道了一種丁烯-1本體沉降聚合工藝，催化劑中的內(nèi)給電子體也采用9，9-雙（甲氧基甲基）芴，制備了全同含量大于98%（w）的粉末狀PB，且PB結(jié)晶度超過(guò)60%。褚洪嶺等［21］研究了1，3-二醚類(lèi)化合物（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1a～1b）2位取代基的空間位阻對(duì)催化劑催化丁烯-1淤漿聚合的影響，其中，以具有較大空間位阻和給電子能力的2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷為內(nèi)給電子體的催化劑的活性以及立體選擇性較高，反應(yīng) 2 h時(shí)，活性為539 g/g，立體選擇性為84.0%，而以2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷為內(nèi)給電子體的催化劑的立體選擇性僅為 75.0%。另外，比較了分別以1，3-二醚類(lèi)內(nèi)給電子體和鄰苯二甲酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體制備的催化劑對(duì)丁烯-1聚合的影響，1，3-二醚類(lèi)催化劑更有助于制備高相對(duì)分子質(zhì)量、窄分布的PB。伊倫科技股份有限公司公開(kāi)了一種利用惰性氣體增壓制備PB的工藝［22-23］，所用內(nèi)給電子體為2-異丙基-2-三甲基硅甲基-1，3-二甲氧基丙烷（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1c），該催化劑的活性為21.6 kg/（g·h），所制PB的密度較低，僅為0.884 g/cm3。

圖1 1，3-二醚類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of 1，3-diether compound.

1.4 琥珀酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體

Basell公司［24］開(kāi)發(fā)了琥珀酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑體系并應(yīng)用于丙烯聚合，制備的聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量高、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，此類(lèi)催化劑特別有利于提高聚合物的加工性能以及開(kāi)發(fā)不同牌號(hào)的產(chǎn)品。2013年，河北工業(yè)大學(xué)［25］公開(kāi)了一種5-降冰片烯-2，3-二羧酸酯類(lèi)內(nèi)給電子體 （結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2），所制催化劑可用于制備高相對(duì)分子質(zhì)量、寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的PB。本課題組還進(jìn)一步合成了3種具有不同立體構(gòu)型的內(nèi)給電子體，包括順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸二乙酯（endo-NDDE）、順-5-降冰片烯-外-2，3-二羧酸二乙酯（exo-NDDE）和反-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯（trans-NDDE），并研究了內(nèi)給電子體立體構(gòu)型對(duì)催化劑催化丁烯-1聚合的影響。結(jié)果表明，內(nèi)給電子體立體構(gòu)型對(duì) 催化劑活性、PB相對(duì)分子質(zhì)量及其分布影響顯著，其中，以endo-NDDE為內(nèi)給電子體制備的催化劑活性最高，為13.65 kg/（g·h）（以Ti計(jì)），是exo-NDDE為內(nèi)給電子體時(shí)的1.7倍，而以trans-NDDE為內(nèi)給電子體時(shí)，所制PB的 相對(duì)分子質(zhì)量最高（15.4×105），且相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬（10.8），是endo-NDDE為內(nèi)給電子體時(shí)的1.4倍［26-27］。此外，研究?jī)?nèi)給電子體與MgCl2和（或）TiCl4的配位機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，與endo-NDDE和exo-NDDE不 同，trans-NDDE與載體MgCl2進(jìn)行了單酯配位。

圖2 5-降冰片烯-2，3-二羧酸酯的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of 5-norbornene-2，3-dicarboxylic acid ester. Where R1and R2are the same or different fr om each other and are C1-C30alkyl or alkenyl，C3-C30cycloalkyl，C6-C30aryl or aralkyl；R3-R10are the same or different from each other and are C1-C20alkyl or alkenyl，C3-C30cycloalkyl，C6-C30aryl aralkyl or hydrogen.

1.5 復(fù)配內(nèi)給電子體

2009年，本課題組研究了醚/酯復(fù)配內(nèi)給電子體對(duì)Z-N催化劑催化丁烯-1聚合的影響，發(fā)現(xiàn)用復(fù)配內(nèi)給電子體制備的催化劑的活性明顯高于單獨(dú)使用醚類(lèi)、二酯類(lèi)內(nèi)給電子體的催化劑。當(dāng)醚與酯的質(zhì)量比為1∶1，所制催化劑活性最高，是醚類(lèi)催化劑的3倍，但是復(fù)配內(nèi)給電子體對(duì)PB等規(guī)度的提高甚微［28］。之后，還公開(kāi)報(bào)道了一種丁烯-1聚合用的球形催化劑及其制備方法，其中內(nèi)給電子選自鄰苯二甲酸酯類(lèi)、琥珀酸酯類(lèi)或苯甲酸酯類(lèi)中的一種或多種。內(nèi)給電子體的加入方式包括：在球形MgCl2載體制備過(guò)程中加入和（或）在固體催化劑制備過(guò)程中加入，當(dāng)僅在固體催化劑制備過(guò)程中加入DIBP 時(shí)，催化丁烯-1本體聚合反應(yīng)2 h時(shí)，催化劑活性為12.5 kg/g，PB等規(guī)度為97.5%，重均相對(duì)分子質(zhì)量為40×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布為7.2；當(dāng)內(nèi)給電子體的加入方式為球形MgCl2載體制備過(guò)程中 加入2，3-二異丙基琥珀酸乙酯，同時(shí)固體催化劑制備過(guò)程中加入DIBP時(shí)，催化劑活性得到大幅提升，高達(dá)703.3 kg/（g·h）（以Ti計(jì)），PB相對(duì)分子質(zhì)量分布為原來(lái)的1.6倍，而對(duì)PB的相對(duì)分子質(zhì)量影響不大［29］。

2 PB生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

丁烯-1和丙烯具有相似的聚合機(jī)理和催化劑體系，不同的是聚丙烯可采用傳統(tǒng)的本體沉降 法直接得到粉狀或類(lèi)球狀聚丙烯，而PB極易在單體丁烯-1中發(fā)生溶脹或溶解現(xiàn)象，尤其是聚合溫度高于30 ℃時(shí)，易造成PB結(jié)塊、黏連、黏釜以及掛槳等問(wèn)題，不僅影響傳質(zhì)、傳熱效果，而且由于PB形態(tài)差造成釜底放料困難。目前，國(guó)內(nèi)外粉狀或顆粒狀PB的生產(chǎn)還處在研發(fā)和試生產(chǎn)階段，聚合工藝主要采用氣相法、淤漿法和本體法的連續(xù)工藝或間歇工藝。

2.1 氣相聚合工藝

氣相聚合一般采用單體直接在氣體流化床中反應(yīng)，通過(guò)氣相聚合可直接得到顆粒形貌較好的PB。1971年，Allied Chemical Comporation［30］報(bào)道了PB的氣相聚合工藝，該工藝采用分段逐步升溫的方法，以減少聚合過(guò)程中粒子團(tuán)聚的現(xiàn)象，嚴(yán)格控制初始反應(yīng)溫度低于26 ℃，盡可能保持在20～25 ℃，當(dāng)PB體積分?jǐn)?shù)達(dá)到聚合反應(yīng)器的5%～10%時(shí)，在保證PB不黏連團(tuán)聚的情況下可升溫至30 ℃，甚至可逐步升溫至45～50 ℃，以加快聚合反應(yīng)速率，提高單體轉(zhuǎn)化率。通過(guò)調(diào)節(jié)各階段的反應(yīng)溫度以及聚合時(shí)間可有效調(diào)控PB的粒徑分布，25 ℃聚合24 h時(shí)，粒徑為44～300 μm的PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)89.3%，當(dāng)采用三段逐步升溫聚合時(shí)，粒徑為44～330 μm的PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至59.5%，粒徑大于1 000 μm的PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.8%提升至22.0%。

1988年，日本出光石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)了一種新的氣相聚合工藝，將聚丙烯活性粒子催化劑以恒定速率吹入直徑為300 mm、容積為100 L的流化床反應(yīng)器，氫氣與丁烯-1的摩爾比為0.005、反應(yīng)溫度為55 ℃，制備的管材級(jí)PB的等規(guī)度高達(dá)98.0%、堆密度為0.36 g/cm3且Ti殘留量小于10 μg/kg［31］。此外，該公司與芬蘭NesteOy公司合作開(kāi)發(fā)了新一代聚合技術(shù)［32］，得到了具有穩(wěn)定晶型Ⅰ的PB，而且極大地簡(jiǎn)化了工藝流程。

1989年，奈斯特公司［33］采用TiCl4/MgCl2/1，8-桉樹(shù)腦/烷基鋁催化劑體系催化4-甲基-1-戊烯或者苯乙烯預(yù)聚合，將經(jīng)預(yù)聚合制備的活性粒子和用于改善混合性的非活性PB或聚丙烯粒子加入聚合反應(yīng)釜，在50～65 ℃下催化丁烯-1氣相聚合，可直接得到具有類(lèi)球形顆粒狀的高結(jié)晶度PB。采用TiCl4/MgCl2/1，8-桉樹(shù)腦/烷基鋁催化劑體系首先催化4-甲基-1-戊烯淤漿預(yù)聚合15 min，然后除去溶劑，進(jìn)行丁烯-1的氣相聚合3 h，其中，氫氣分壓為10 kPa、氮?dú)夥謮簽?00 kPa、氣相丁烯-1分壓為500 kPa、溫度為55 ℃時(shí)，催化劑活性達(dá)128.6 kg/（g·h）（以Ti計(jì)），制備的顆粒狀PB結(jié)晶度高達(dá)55.3%、等規(guī)度為99.0%、熔體流動(dòng)速率（10 min）為0.12 g、堆密度為0.41 g/cm3，而且氯含量?jī)H為44 mg/kg。

氣相聚合中一般存在低于丁 烯-1沸點(diǎn)的惰性氣體，惰性氣體的單體濃度和分壓低，聚合反應(yīng)速率慢，而且后期需要對(duì)未反應(yīng)單體與惰性氣體分離提純。此外，α-烯烴（尤其是丁烯-1）在烴類(lèi)溶劑中的溶解性較好，為了防止聚合物團(tuán)聚從而保證設(shè)備長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，要求氣相聚合體系完全無(wú)溶劑?？偠灾?，氣相聚合對(duì)工藝技術(shù)以及設(shè)備要求非常高，不適合一般中小企業(yè)使用。

2.2 淤漿聚合工藝

1976年，Stamicarbon B V［34］采用δ-TiCl3/AlEt2Cl催化劑體系，以異丁烷為惰性溶劑于50 ℃聚合2 h，得到了平均粒徑為120 μm的顆粒狀PB，等規(guī)度為99.1%，而直接以液相丁烯-1為溶劑，于50 ℃聚合2 h得到的是PB溶液。Toa Nenyro Kogyo K K［35］也對(duì)異丁烷作為惰性溶劑的淤漿聚合進(jìn)行了公開(kāi)報(bào)道，但由于異丁烷與丁烯-1的沸點(diǎn)較接近，增加了惰性溶劑和未反應(yīng)單體的分離難度。作為全球第二大PB生產(chǎn)廠家，日本三井公司采用的是德國(guó)Huels公司的淤漿聚合工藝［32］：凈化脫除丁二烯的C4餾分及循環(huán)丁烯-1組分經(jīng)蒸餾塔分別脫除高、低沸點(diǎn)餾分后，進(jìn)入連續(xù)聚合反應(yīng)釜，并在第一反應(yīng)釜中加入催化劑進(jìn)行催化聚合，反應(yīng)結(jié)束后懸浮液經(jīng)洗滌除去殘存的催化劑，經(jīng)離心、干燥得到等規(guī)度高達(dá)99.0%的PB，但由于部分PB溶于惰性溶劑，PB形態(tài)較差，需要經(jīng)過(guò)造粒工藝才可包裝、存庫(kù)。此外，關(guān)于采用正己烷作為惰性溶劑進(jìn)行丁烯-1聚合的研究也有報(bào)道［15，36］。

淤漿法聚合工藝雖然操作較簡(jiǎn)單，反應(yīng)熱也容易導(dǎo)出，但也存在很大的問(wèn)題：一方面，與聚乙烯和聚丙烯相比，PB在烷烴溶劑中的溶解度增加，造成部分PB溶脹或溶解，反應(yīng)結(jié)束后需要經(jīng)過(guò)凝絮處理得到固體產(chǎn)物，而且直接沉淀出來(lái)的PB形態(tài)較差，很難實(shí)現(xiàn)直接固體出料；另一方面，溶劑與未反應(yīng)單體分離與回收的裝置勢(shì)必會(huì)增加工藝流程的復(fù)雜性，而且將增加企業(yè)生產(chǎn)成本。

2.3 本體聚合工藝

2.3.1 一步法聚合工藝

直接以過(guò)量的液相丁烯-1為溶劑進(jìn)行丁烯-1本體沉淀聚合也可直接得到類(lèi)球形PB。以過(guò)量丁烯-1為溶劑的聚合方法解決了反應(yīng)后期惰性溶劑和單體分離造成的復(fù)雜工藝和高成本問(wèn)題。壽光市天健化工有限公司［20］進(jìn)行了PB的工業(yè)試生產(chǎn)研究，采用球磨法制備了MgCl2/SiO2復(fù)合載體Ti系催化劑并用于丁烯-1本體沉淀聚合，得到了顆粒狀高全同PB，其中，PB全同質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，結(jié)晶度大于60%，熔點(diǎn)為127.5 ℃。2013年，青島科技大學(xué)與山東東方宏業(yè)化工有限公司合作，成立了國(guó)內(nèi)第一家具有自主工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的PB裝置，產(chǎn)能達(dá)5 kt/a。

2010年，黑龍江齊化集團(tuán)對(duì)產(chǎn)能為20 kt/a的小本體聚丙烯裝置進(jìn)行改造［37］，試生產(chǎn)PB，并取得了較好的效果，單釜產(chǎn)量可達(dá)到并穩(wěn)定在2.5 t/次。經(jīng)脫CO、脫硫以及脫砷純化的丁烯-1單體與主催化劑、助催化劑和外給電子體一同加入到螺帶式攪拌聚合反應(yīng)釜，升溫至50 ℃，控制單體轉(zhuǎn)化率維持在60%～70%，反應(yīng)結(jié)束，閃蒸回收未反應(yīng)的單體，可直接得到粉末狀PB；但由于PB的全同含量較低，為85%～94%（w），灰分含量偏高，約為0.2%（w），與進(jìn)口產(chǎn)品相比，性能有待提高。

2014年，青島科技大學(xué)［38］介紹了一種用于丁烯-1本體沉 降聚合裝置（見(jiàn)圖3）。丁烯-1在-10～70 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間，首先通過(guò)減壓裝置對(duì)聚合釜進(jìn)行第一次閃蒸、減壓，再將PB送入閃蒸釜進(jìn)行第二次閃蒸、減壓。采用該工藝可直接得到流動(dòng)性較好且等規(guī)度大于95.0%的白色顆粒狀PB，通過(guò)釜底放料可直接包裝、存庫(kù)。

2004年，荷蘭Basell公司在Moerdijk建立了產(chǎn)能為45 kt/a的PB裝置，2008年，產(chǎn)能提高到67 kt/a，成為全球第一大PB生產(chǎn)廠家［39］。Basell公司采用雙反應(yīng)器串聯(lián)、本體溶液法聚合工藝，但由于PB溶于液相單體，聚合反應(yīng)體系黏度大，傳質(zhì)、傳熱困難，采用傳統(tǒng)的本體聚合法很難直接得到具有理想顆粒形貌的PB，這就導(dǎo)致聚合過(guò)程只能在低轉(zhuǎn)化率時(shí)終止，造成生產(chǎn)效率降低，同時(shí)增加了生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。另外，粒子發(fā)黏也會(huì)包埋內(nèi)部的活性中心，最終導(dǎo)致催化劑活性下降。

圖3 丁烯-1本體沉降聚合工藝流程Fig.3 Process flow for bulk depositional polymerization of butene-1.1 Butene-1 tank；2，3 Solid caustic soda drying tower；4，5 Molecular sieve adsorber；6 Butene metering tank；7 Cocatalyst storage tank；8 Cocatalyst metering tank；9 Hydrogen tank；10 Hydrogen metering tank；11 Temperature controlled medium tank；12 Polymerization reactor；13 Flash kettle；14 Cyclone separator；15 Buffer tank；16 Butene gas holder；17 Water seal；18 Vacuum pump；19 Monomer pump；20 Rectification installation

2.3.2 預(yù)聚法聚合工藝

丁烯-1聚合之前，在較溫和的條件下對(duì)少量α-烯烴單體進(jìn)行催化聚合，使催化劑表面包裹一薄層聚合物，這種聚合方法稱為預(yù)聚合。催化劑經(jīng)預(yù)聚合后，顆粒表面包裹的薄層聚合物可有效減緩反應(yīng)單體向內(nèi)部擴(kuò)散的速率，從而控制單體在催化劑內(nèi)部的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，降低丁烯-1聚合的初始反應(yīng)熱，防止顆粒的黏連。

2012年，He等［40］報(bào)道了丙烯預(yù)聚合工藝：首先通過(guò)丙烯預(yù)聚合，得到具有催化活性的聚丙烯粒子，再引入丁烯-1進(jìn)行本體聚合，在25 ℃下聚合10 h原位合成了粉末狀或類(lèi)球形PB合金，催化劑活性（以Ti計(jì)）僅為1.26 kg/（g·h）。之后，該課題組還報(bào)道了PB分段逐步升溫的本體聚合工藝［12］：在較溫和的條件下，即聚合溫度為-10～ 50 ℃，實(shí)施第一階段的丁烯-1聚合，使催化劑表面包裹一層疏松多孔的PB，再逐步升高聚合溫度，通過(guò)兩段或者多段聚合制備等規(guī)度大于95.0%、堆密度大于0.30 g/cm3、熔體流動(dòng)速率為（10 min）0.1～30.0 g的類(lèi)球形PB；但該工藝第一段反應(yīng)溫度低于25 ℃，在一定程度上增加了工業(yè)生產(chǎn)的能耗。此后，還公開(kāi)報(bào)道了通過(guò)預(yù)聚合工藝制備類(lèi)球形高等規(guī)度PB合金的工業(yè)生產(chǎn)方法及裝置［41］，PB合 金生產(chǎn)工藝見(jiàn)圖4。

圖4 PB合金生產(chǎn)工藝Fig.4 Production process for polybutene-1 (co)polymer.

2014年，河北工業(yè)大學(xué)［42］公開(kāi)報(bào)道了丙烯預(yù)聚合制備高等規(guī)度PB粉料的新工藝：采用丙烯或乙烯預(yù)聚合制備具有催化活性的聚合物粒子，再引入液相丁烯-1進(jìn)行本體聚合，催化劑（包括主催化劑、助催化劑和外給電子體）加入方式采用僅在預(yù)聚合階段加入的一步法或者在預(yù)聚合階段及丁烯-1聚合階段同時(shí)加入的兩步法，并且在α-烯烴單體預(yù)聚合階段加入羧酸鹽助劑調(diào)控 PB的晶型轉(zhuǎn)變速率。采用該新工藝制備的類(lèi)球形PB中的聚丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，反應(yīng)8.33 h，催化劑活性為6.5 kg/g，PB的等規(guī)度為94.9%，而且PB的半結(jié)晶時(shí)間由均聚物的25.4 h縮短至4.3 h，結(jié)晶性能得到顯著改善。另外，采用2 L的聚合反應(yīng)釜將該工藝放大，催化劑活性（以Ti計(jì)）高達(dá)116.5 kg/（g·h），PB等規(guī)度高達(dá)98.6%。通過(guò)預(yù)聚合方法制備PB，不僅能解決PB形態(tài)差的問(wèn)題，而且能夠大幅提高PB的晶型轉(zhuǎn)變速率，縮短晶型轉(zhuǎn)變周期。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著我國(guó)建筑業(yè) 對(duì)冷、熱水塑料管道用量的猛增，極大地推動(dòng)了PB的應(yīng)用，但國(guó)內(nèi)目前沒(méi)有萬(wàn)噸級(jí)PB生產(chǎn)裝置，主要從Basell公司和三井公司進(jìn)口，而B(niǎo)asell公司和三井公司的生產(chǎn)能力有限且對(duì)于中國(guó)市場(chǎng)采取限量供應(yīng)措施，造成PB價(jià)格居高不下。因此，國(guó)內(nèi)開(kāi)展PB的研究工作，開(kāi)發(fā)自主生產(chǎn)技術(shù)，建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置具有十分重要的社會(huì)意義和 經(jīng)濟(jì)意義。

［1］ 朱新遠(yuǎn)，郭美蓮. 1-丁烯的分離與綜合利用［J］.廣州化工，2013，41（18）：26-29.

［2］ 白玉潔，孟祥軍，孟銳，等．C4資源烴的綜合利用［J］.化工進(jìn)展，2010，29（S2）：350-353.

［3］ 李建緒，陳振斌，黃安平，等. 高等規(guī)聚1-丁烯的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2014，32（6）：457-460.

［4］ Boor J，Mitchel J C. Apparent nucleation of a crystal-crystal transition in poly-1-butene［J］.J Polym Sci，1962，62（174）：70-73.

［5］ 李欣，付東升，胡國(guó)和，等. 聚丁烯-1的應(yīng)用及技術(shù)進(jìn)展［J］.橡塑資源利用，2013（2）：1-4.

［6］ Chien J C W，Nozaki T. High activity magnesium chloride supported catalysts for olefin polymerization. ⅩⅩⅠⅩ. Molecular basis of hydrogen activation of magnesium chloride supported Ziegler-Natta catalysts［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，1991，29（4）：505-514.

［7］ Busico V，Corradini P，de Biasio R. 1-Butene polymerization in the presence of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts：Polymer microstructure in relation to polymerization mechanism［J］.Makromol Chem，1992，193（4）：897-907.

［8］ Busico V，Corradini P，de Martino L，et al. Polymerization of propene in the presence of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts，1. The role of ethyl benzoate as “internal” and “external” base［J］.Makromol Chem，1985，186（6）：1279-1288.

［9］ Kashiwa N，Yoshitake J，Mizuno A，et al. Polymerization of butene-1 with highly active MgCl2-supported TiCl4catalyst sys-tem［J］.Polymer，1987，28（7）：1227-1231.

［10］ Diao Jianbo，Wu Qing，Lin Shangan. Stereospecific polymerization of butene-1 with supported titanium catalyst［J］. J Polym Sci Part A：Polym Chem，1993，31（9）：2287-2293.

［11］ Abedi S，Sharifi-Sanjani N. Preparation of high isotactic polybutene-1［J］.J Appl Polym Sci，2000，78（14）：2533-2 539.

［12］ 青島科技大學(xué). 高等規(guī)度球形聚丁烯-1及其制備方法：103288993 B［P］.2015-06-03.

［13］ Basell Poliolefine Italis S P A. Butene-1 （co）polymers and process for their preparation：US6998458 B2［P］.2006-02-14.

［14］ Montell Technology Company. Polybutene-1 （co）polymers and process for their preparation：WO99/45043［P］.1999-09-10.

［15］ Basell Technology Company B V. Polybutene-1 （co）polymers and process for their preparation：US6306996 B1［P］.2001-10-23.

［16］ Ren Hegang，Yang Min，Zhang Baojun，et al. Isospecific polymerizations of 1-butene catalyzed by MgCl2/TiCl4/internal donor-AlR3/external donor system［J］.Macromol Res，2012，20（9）：985-989.

［17］ Kudinova O I，Krasheninnikov V G，Samoilenko A A，et al. Synthesis of isotactic polybutene-1 over titanium-magnesium catalysts with polydentate phosphine oxides as external electron donors［J］.Kinet Catal，2013，54（5）：566-571.

［18］ 中國(guó)石油天然氣股份有限公司. 一種高熔融指數(shù)聚丁烯-1的制備方法：104650268 A［P］.2015-05-27.

［19］ 姜濤，陳洪俠，王偉眾，等. Ziegler-Natta催化劑催化丁烯-1聚合［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2011，28（1）：6-9.

［20］ 壽光市天健化工有限公司. 高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法：101020728 A［P］.2007-08-22.

［21］ 褚洪嶺，馬國(guó)杰，任合剛，等. 二醚類(lèi) Ziegler-Natta催化劑催化1-丁烯聚合［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2013，30（5）：5-9.

［22］ 伊倫科技股份有限公司. 高有規(guī)立構(gòu)聚丁烯聚合物及其制備方法：1590417［P］.2007-03-09.

［23］ Ylem Technology Holdings Inc. High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof：EP1664133 B1［P］.2006-07-06.

［24］ Basell Technology Company B V. Components and catalysts for the polymerization of olefins：US6313238 B1［P］.2001-06-06.

［25］ 河北工業(yè)大學(xué). 一種用于丁烯-1聚合的固體催化劑：103304709 B［P］.2016-03-30.

［26］ Dong Xiaofang，Zhang Li，Liu Zhibo，et al. MgCl2-supported TiCl4catalysts containing diethyl norbornene-2，3-dicarboxylate internal electron donor for 1-bu tene polymerization：Eff ects of internal elect ron donor configuration［J］.J Appl Polym Sci，2014，131（18）：9192-9196.

［27］ 董小芳，崔曉鵬，楊敏，等. 降冰片烯二羧酸二乙酯內(nèi)給電子體構(gòu)型對(duì)Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合的研究［J］.精細(xì)石油化工，2016，33（1）：42-46.

［28］ 任合剛，王曦，閆衛(wèi)東，等. 醚/酯復(fù)合內(nèi)給電子體Ziegler-Natta催化劑對(duì)丁烯-1聚合的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（3）：13-16.

［29］ 河北工業(yè)大學(xué). 1-丁烯聚合用的球形催化劑及其制備方法和應(yīng)用：101914172 B［P］.2012-07-25.

［30］ Allied Chemical Comporation. Vapor phase polymerization of butene-1：US3580898［P］.1971-05-25.

［31］ 孫寶余，賀愛(ài)華. 高等規(guī)聚丁烯-1合成工藝研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2015（2）：1-9.

［32］ Luciani L，Sepp?l? J，L?fgren B. Poly-1-butene：Its preparation，properties and challenges［J］.Prog Polym Sci，1988，13（1）：37-62.

［33］ 奈斯特公司. 高結(jié)晶度聚丁烯-1及其制備方法以及該方法作用的催化劑：1032172 A［P］.1989-04-05.

［34］ Stamicarbon B V. Process for the preparation of polybutene-1：US3944529［P］.1976-03-16.

［35］ Toa Nenryo Kogyo K K. Process for preparation of butene-1：US5037908［P］.1991-08-06.

［36］ Idemitsu Petrochemical Company Limited. Composition of polybutene-1 and a process for preparing same：US5237013［P］.1993-08-17.

［37］ 華樹(shù)森，黃寶琛. 小本體聚丙烯裝置改造進(jìn)行1-丁烯聚合［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2010（24）：108-109.

［38］ 青島科技大學(xué). 高等規(guī)聚丁烯的工業(yè)化生產(chǎn)方法及實(shí)施該方法的裝置：103897080 A［P］.2014-04-19.

［39］ Galli P，Vecellio G. Polyolefins：The most promising largevolume materials for the 21stcentury［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2004，42（3）：396-415.

［40］ He Aihua，Zheng Weiping，Shi Yangwei，et al. In situ synthesis of polybutene-1/polypropylene spherical alloys within a reactor with an MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst［J］. Polym Int，2012，61（10）：1575-1581.

［41］ 青島科技大學(xué). 一種高等規(guī)聚丁烯合金的工業(yè)生產(chǎn)方法及裝置：104628914 A［P］.2015-05-20.

［42］ 河北工業(yè)大學(xué). 一種高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法：104193870 A［P］.2014-12-10.

（編輯 王 萍）

Research progress in polybutene-1 production technology

Dong Xiaofang1，Cui Xiaopeng1，Wang Xiuhui2，Yang Min1，Wang Sihan2，Liu Binyuan1
（1. Department of Polymer Science and Engineering，School of Chemical Engineering & Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2. Daqing Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute of CNPC，Daqing Heilongjiang 163714，China）

The advance of the internal electron donors(IEDs) in Ziegler-Natta catalysts was reviewed and the effects of IEDs on butene-1 polymerization were also discussed. The development of polymerization p rocess for but ene-1 polymerization were also introduced，including slurry polymerization，gas phase polymerization and liquid bulk polymerization. And the advantage and/ or disadvantage of these polymerization processes were briefly introduced. Finally，the prospect of polybutene-1 was highlighted.

polybutene-1；internal electron donor；polymerization process

1000-8144（2017）06-0810-07

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.025

2016-11-25；［修改稿日期］2017-04-20。

董小芳（1986—），女，河北省石家莊市人，博士生，電話 13652005226，電郵 fang136520@163.com。聯(lián)系人：劉賓元，電話 13821687291，電郵 byliu@hebut.edu.cn。

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（09215110D）；河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（B2015202049）。