黃艷
螯合樹(shù)脂,是交聯(lián)功能高分子材料,它以交聯(lián)聚合物為骨架,連接特殊功能基,能與金屬離子發(fā)生多配位絡(luò)和反應(yīng),形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的小分子螯合物,從而達(dá)到吸附金屬離子的作用。氯甲基化聚苯乙烯微球(又氯球)作為交聯(lián)聚合物,具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和物理穩(wěn)定性,其芐基活潑,易與氨基、巰基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而改性。本文選定商品化的氯球?yàn)槟阁w,乙酰胺為配體,對(duì)高轉(zhuǎn)化率螯合樹(shù)脂的制備工藝做了深刻研究和表征。
實(shí)驗(yàn)部分
主要試劑與儀器。試劑:大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球 (氯球):南開(kāi)大學(xué)化工廠,交聯(lián)度8% DVB,含氯量19.15%;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,成都市科龍化工試劑廠;1,4-二氧六環(huán):分析純,上?;瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠;甲苯:分析純,衢州巨化試劑有限公司;乙酰胺(AA):分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司。
儀器:元素分析儀:Vario EL III型,德國(guó)Elementar公司;傅立葉變換紅外光譜儀: Nicolet 380型,美國(guó)Thermo公司;熱分析儀:TGA/DSC1型,瑞士Mettler Toledo公司;真空干燥箱DRF-6020型:上海博迅實(shí)業(yè)有限公司;電子天平:AL204型,Mettler Toledo上海有限公司。
螯合樹(shù)脂的制備。準(zhǔn)確稱(chēng)取20.0 mg氯球于100 mL的三頸瓶中,加入30 mL反應(yīng)溶劑浸泡過(guò)夜使其充分溶脹。加入一定量的配體,在氮?dú)獗Wo(hù)條件下保持一定反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,將樹(shù)脂濾出,用反應(yīng)溶劑浸泡洗滌3-4次,然后依次用反應(yīng)溶劑、丙酮、無(wú)水乙醇分別洗滌數(shù)次,50℃真空干燥備用。
結(jié)果與討論
反應(yīng)條件的確定。分別探討反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)摩爾比三因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。
(1)溶劑對(duì)樹(shù)脂合成功能基轉(zhuǎn)化率的影響。分別以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、1,4-二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑,合成不同樹(shù)脂,用元素分析儀測(cè)定其功能基含量,并進(jìn)行元素分析。對(duì)比結(jié)果顯示,反應(yīng)溶劑不同,合成樹(shù)脂的含氮量差別較大,說(shuō)明在不同溶劑中氯球的溶脹性能及配體的溶解性能都有較大差異,因此確定DMF為反應(yīng)溶劑。
(2)反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂合成功能基轉(zhuǎn)化率的影響
DMF的沸點(diǎn)為152.8℃,所以實(shí)驗(yàn)溫度范圍定為90-140℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,樹(shù)脂功能基轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高。這是由于升高溫度可以提升配體反應(yīng)活性并促進(jìn)其向氯球上的反應(yīng)活性位點(diǎn)擴(kuò)散,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。但在達(dá)到120℃后,繼續(xù)升溫并不能明顯提升轉(zhuǎn)化率。故確定最佳合成溫度為120℃。
(3)反應(yīng)摩爾比對(duì)樹(shù)脂合成功能基轉(zhuǎn)化率的影響
反應(yīng)摩爾比,是配體加入量與氯球上-CH2Cl的物質(zhì)的量之比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,各樹(shù)脂的功能基轉(zhuǎn)化率隨著摩爾比的升高而增大,這是由于配體濃度增大使配體與母體上反應(yīng)位點(diǎn)接觸增加,從而促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行;但在摩爾比達(dá)到4以后,樹(shù)脂功能基轉(zhuǎn)化率未見(jiàn)明顯升高,這是由于母體的活性位點(diǎn)已與配體充分接觸達(dá)到飽和狀態(tài)。故確定最佳反應(yīng)摩爾比為4。
綜合以上三因素,最終確定樹(shù)脂合成最佳條件為溶劑DMF、溫度120℃、反應(yīng)摩爾比4,在此最佳條件下功能基轉(zhuǎn)化率為47.7%。
樹(shù)脂的表征。
(1)樹(shù)脂的紅外表征
將反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物紅外圖譜對(duì)比,氯球的特征峰675 cm-1、1264 cm-1消失;3399 cm-1出現(xiàn)仲胺的N-H伸縮振動(dòng)峰;1395 cm-1、705 cm-1等伯胺特征峰消失,并出現(xiàn)1721 cm-1、1660 cm-1、1510 cm-1等仲胺酰胺的特征譜線。綜上得出結(jié)論,AA配體已成功結(jié)合到母體上,并據(jù)此推測(cè)樹(shù)脂合成機(jī)理。
(2)樹(shù)脂的熱重分析
樹(shù)脂的TGA實(shí)驗(yàn)方法:N2保護(hù),溫度由25℃升至1000℃,升溫速度20℃/分。從反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的熱重曲線得出:氯球PS-Cl的失重分兩個(gè)階段:第一階段25℃到470℃,失重率約27.0%,所以此階段為殘余水份的蒸發(fā)及-CH2鍵的斷裂;第二階段470℃到1000℃,失重率約40.2%,此階段是聚苯乙烯骨架斷裂;最后剩余32.8%左右是灰燼和殘?jiān)R阴0稟A在165℃開(kāi)始分解,245℃即分解完全。而合成樹(shù)脂AAR的熱分解曲線分三個(gè)階段:第一階段25℃到125℃,失重率約3.7%,是樹(shù)脂中水分的丟失;第二階段125℃到445℃,失重率約19.2%,推算轉(zhuǎn)化的功能基-CH2NHCOCH3含量18.5%,折合轉(zhuǎn)化率47.5%,此階段是功能基與母體連接鍵的斷裂,由于結(jié)合牢固,分解緩慢,分解溫度也比配體高;第三階段445℃到1000℃,此階段基本符合母體的失重曲線,主要是剩余氯甲基與母體骨架的分解,該階段失重率57.8%。
本文研究確定了樹(shù)脂合成的最佳條件,總結(jié)出樹(shù)脂紅外結(jié)構(gòu)變化符合預(yù)期,熱重曲線折算的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)與元素分析數(shù)據(jù)吻合,證明配體成功接枝,故此螯合樹(shù)脂可以作為功能性吸附材料實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的富集與分離,可廣泛應(yīng)用于金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面。
基金項(xiàng)目:
山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科研項(xiàng)目,項(xiàng)目名稱(chēng):新型螯合材料的制備及其在水體中鉈檢測(cè)與凈化中的應(yīng)用,項(xiàng)目編號(hào):2013KYZ48。