■ 楊宗邦/凌云科技集團有限責任公司

近年來，大量丁腈橡膠制品在裝機一兩年內(nèi)，甚至有的在裝機兩三個月時就出現(xiàn)了龜裂，導(dǎo)致外場大量更換，大幅增加了修理成本，嚴重影響了質(zhì)量信譽。

1 故障分析

1.1 龜裂故障信息

匯總外場反饋信息，發(fā)現(xiàn)裝機部位位于艙內(nèi)的主要包括：飛機各類導(dǎo)管電纜固定卡箍，如HB3-25帶墊的夾緊卡箍上的橡膠墊片；燃油系統(tǒng)管路，如管路接頭密封墊。位于艙外的主要包括：飛機各種舷窗和登機門，如客艙窗戶玻璃密封圈和登機門密封型材；螺旋槳系統(tǒng)固定膠墊，如槳葉加溫導(dǎo)線膠套等。因此，出現(xiàn)故障現(xiàn)象的橡膠制品涉及型號多、系統(tǒng)多、裝機部位廣，但是研究發(fā)現(xiàn)故障件的膠料牌號基本全是5860或5870，均屬于丁腈橡膠（NBR）制品。分解故障件后進行觀察，龜裂老化部位集中在橡膠制品裸露在空氣中的部分，龜裂形式均為從外向內(nèi)的縱向擴展微裂紋，裂紋僅擴展至制品裸露部位根部，橡膠件表面變硬，因此可以判定為典型的橡膠老化故障現(xiàn)象。丁腈橡膠制品龜裂老化情況如圖1所示。

1.2 龜裂老化機理

根據(jù)故障信息可以看出，故障是由丁腈橡膠的熱（光）氧化老化和臭氧老化引起的。丁腈橡膠（NBR）是丁二烯與丙烯腈單體經(jīng)乳液聚合成的無規(guī)共聚物，其結(jié)構(gòu)式為[1]：

由于共聚物中的丁二烯存在不飽和鍵和雙鍵，對氧化降解很敏感。而在高溫下由于濕熱、氧和水解作用，大分子會發(fā)生交聯(lián)、結(jié)聚、降解、水解、環(huán)化和異構(gòu)化等結(jié)構(gòu)變化，因此丁腈橡膠在熱氧化過程中分子鏈的降解與交聯(lián)兩種反應(yīng)同時存在。老化初期以降解反應(yīng)為主，后期以交聯(lián)反應(yīng)為主，橡膠表面層的交聯(lián)密度顯著增大，外觀表現(xiàn)為變硬、變脆。

臭氧與橡膠分子中的雙鍵反應(yīng)生成摩爾臭氧化物和過氧化物，進而再生成臭氧化物。該臭氧化物在光和熱的作用下分解成自由基，導(dǎo)致鏈增長斷裂，加上受裝配引起的拉壓機械應(yīng)力，致使橡膠件表面產(chǎn)生與應(yīng)力作用方向垂直的裂紋，即所謂“臭氧龜裂”。

光氧化對橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯(lián)，還使橡膠吸收能量而產(chǎn)生游離基，引發(fā)并加速氧化鏈反應(yīng)過程，致使橡膠表面出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋，即“光外層裂”。

丁腈橡膠老化是正?，F(xiàn)象，也是一種不可逆的化學反應(yīng)。橡膠制品在儲存、運輸或加工、使用過程中，都會受到內(nèi)外因素的綜合作用和影響并逐漸老化，無法避免。

1.3 龜裂老化原因

老化是不可避免的，航空橡膠零件的有效貯存期通常為2年[2]，總壽命也會受到產(chǎn)品翻修時限的影響。查看龜裂故障橡膠件的貯存時間和裝機時間，均未超過規(guī)定時限，短期內(nèi)龜裂老化屬于非正?，F(xiàn)象。

1） 內(nèi)在原因

丁腈橡膠的制造因引發(fā)劑不同可分為高溫聚合和低溫聚合兩種。高溫聚合的丁腈橡膠內(nèi)含凝膠成分高，門尼黏度大，生成混煉膠時需進行多次塑煉，加工性差，加工能量消耗巨大，又稱硬丁腈橡膠。低溫聚合的丁腈橡膠凝膠成分和門尼黏度低，不需要塑煉即可混煉加工，也稱軟丁腈橡膠。在工業(yè)上相對分子質(zhì)量大小用門尼黏度指標表示，相對分子質(zhì)量高時，分子間內(nèi)聚能增加，硫化膠耐熱性好，但分子鏈位移困難，塑性變形小，加工工藝性能較差[3]。隨著近年來生膠供應(yīng)廠商將丁腈橡膠制造工藝調(diào)整為低溫聚合，即將膠原料由硬丁腈膠料更改為軟丁腈膠料，致使丁腈橡膠制品的耐熱氧化性能普遍下降。

圖1 丁腈橡膠制品龜裂老化現(xiàn)象示意圖

5860、5870牌號丁腈橡膠原料的50%為丁腈-18（結(jié)合丙烯腈含量17%～20%），所含丁二烯不飽和雙鍵量較多，其耐熱性不高且臭氧龜裂速度較快（見表1）。丁腈-18為基硫化膠，其耐臭氧老化性與天然、丁苯橡膠相當，在10-4高臭氧濃度下幾分鐘就會出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象[1]。因此，以丁腈-18為基的5860、5870牌號丁腈橡膠制品耐熱氧化和耐臭氧性能不高。

2） 外部原因

通過分析故障件裝機部位、裝配關(guān)系并對比同批次庫存件質(zhì)量情況可以得出，引起丁腈橡膠短期內(nèi)龜裂老化的外部因素包括機械應(yīng)力和氧、臭氧、高溫、光照等環(huán)境變化。

主要起密封和固定作用的丁腈橡膠制品在裝機后，不可避免地受到各種機械應(yīng)力影響。在機械應(yīng)力反復(fù)作用下，丁腈橡膠的分子鏈發(fā)生取向變形，其鍵長和鍵角發(fā)生改變并受到約束，分子鏈的斷裂活化能降低，老化進程加快，從而使其使用或貯存壽命縮短[3]。丁腈橡膠制品裝機后，機械應(yīng)力會加速其老化。

近幾年研究發(fā)現(xiàn)，平流層的臭氧總量下降，對流層的臭氧則逐年增加，全球平均地表臭氧濃度都存在普遍增加的趨勢。在中國快速經(jīng)濟發(fā)展的區(qū)域和特大城市，臭氧平均濃度、最大濃度、超標頻率及高值持續(xù)時間也都有逐年增加的趨勢[4]，嚴重地區(qū)已由原來的0～5×10-6上升至（40～100）×10-6。平流層的臭氧減少，形成臭氧空洞，加劇了溫室效應(yīng)，對流層的臭氧則促進二氧化硫的氧化及氮氧化物的轉(zhuǎn)化，形成酸雨和光化學煙霧。2010年以來全國高溫異常多，東北、華北、西北、江南多地高溫突破歷史極值，南方多地高溫持續(xù)時間超過歷史同期。臭氧濃度增高、光化學煙霧、持續(xù)高溫等都加劇了丁腈橡膠的老化速率，導(dǎo)致其在短期內(nèi)出現(xiàn)龜裂故障現(xiàn)象。

2 解決措施

針對橡膠老化情況，采取措施延緩老化時間，確保橡膠制品能在規(guī)定壽命期限內(nèi)不損失性能，不喪失功能。

表1 各種橡膠臭氧龜裂擴展

2.1 調(diào)整膠料成分和工藝

航空裝備從設(shè)計定型到進入維修階段，需要近十年甚至十多年的時間間隔。在這個周期內(nèi)，材料、工藝、技術(shù)、乃至環(huán)境都會有較大的變化，這些變化都將導(dǎo)致當初設(shè)計選用的膠料不能滿足當前橡膠制品的使用要求，因此會出現(xiàn)過早龜裂老化等類似故障。調(diào)整膠料配比，增加丙烯腈含量，使用高溫聚合的混煉膠等，都可以不同程度地提高材料耐臭氧、耐高溫和耐光氧化性能。亦可選用耐候性更好的氟硅橡膠，確保橡膠可以滿足一個翻修間隔期內(nèi)不龜裂老化。

據(jù)報道[5]，當苯基-β-萘胺存在時，在丁腈橡膠中提高丙烯腈含量可使橡膠分子中的雙鍵總數(shù)下降，吸氧率下降，使丁腈橡膠的熱氧穩(wěn)定性提高。此外，若增大丙烯腈含量，分子中雙鍵的共軛作用隨之增強，其熱穩(wěn)定性提高。微波干燥NR的相對分子質(zhì)量稍大于熱空氣干燥的NR。陳美等[6]將微波技術(shù)用于NR干燥，結(jié)果表明，微波干燥NR硫化膠的耐熱氧老化性能顯著提高，老化后硫化膠的拉斷伸長率（37%）和拉伸強度下降率（65%）均比熱空氣干燥NR硫化膠（拉斷伸長率和拉伸強度下降率分別為57%和87%）明顯要小。張福全等[7]的研究結(jié)果也表明，與熱空氣干燥的NR硫化膠相比，微波干燥NR的分子鏈破壞程度較輕，熱穩(wěn)定性較好，塑性初值、塑性保持率和門尼粘度都較高，耐熱空氣老化性能顯著提高。

2.2 防老化處理

1） 防老化劑

采取添加防老化劑防止橡膠的老化。橡膠的防老化劑主要有自由基抑制劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、有害金屬抑制劑、過氧化物分解劑等[8]，其原理主要是防止橡膠發(fā)生自由基反應(yīng)，并停止橡膠自由基鏈鎖反應(yīng)，還可以產(chǎn)生過氧化物，并分解成穩(wěn)定的化合物，使橡膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài)，抑制橡膠出現(xiàn)老化現(xiàn)象。防老化劑的作用或者性能主要決定于它的結(jié)構(gòu)，不同的置換基可以產(chǎn)生不同的效果，丁腈橡膠可以選用的防老化劑有RD、124、DN、NBС等，還可以添加其他一些具有防老化作用的物質(zhì)。

2） 防老化涂層

在丁腈橡膠制品表面刷涂或噴涂防老化涂層，達到隔離或減弱臭氧、光及高溫等外部環(huán)境因素影響，也可以延緩老化。防老化涂層基本可分為兩類，未與橡膠發(fā)生反應(yīng)的，如石蠟，油漆等；與橡膠發(fā)生反應(yīng)的，如橡膠液、KF-1氟橡膠涂層[9]等。防老化涂層必須具備以下條件：具有與橡膠制品相當?shù)娜嵝院蛷椥?；對橡膠制品表面的附著力要強；耐老化性能要大大優(yōu)于制品本身；能在常溫下快速固化和硫化，使用方便等。

2.3 改善環(huán)境條件及裝配狀態(tài)

目前，大多數(shù)橡膠制品使用牛皮紙袋或可封口塑料薄膜袋進行封裝，基本滿足封存要求。但是，如果通過特種包裝工藝進行除氧封存，使用鋁塑薄膜包裝，完全隔絕空氣中的氧、臭氧、紫外線等，可使其有效貯存期延長至5年。橡膠制品裝入航空產(chǎn)品至交付用戶期間，可通過避免陽光直射、購置除臭氧專用設(shè)備降低廠房內(nèi)臭氧濃度、控制廠房內(nèi)溫濕度等來改善航空產(chǎn)品所處的環(huán)境條件等措施，減緩丁腈橡膠龜裂老化。橡膠制品在裝配時，因裝配位置等因素可能存在機械應(yīng)力，可通過設(shè)計專用工具、涂抹適宜潤滑劑來改善裝配狀態(tài)，確保制品以自由狀態(tài)裝配，減少機械應(yīng)力對其影響，也可減緩丁腈橡膠龜裂老化。

3 總結(jié)

針對丁腈橡膠制品耐臭氧、耐熱（光）氧化性能一般，以及受原材料、工藝、環(huán)境等各方面因素影響龜裂老化周期變短的問題，航空修理單位可采取調(diào)整膠料、防老化處理、改善環(huán)境條件等措施來延緩老化帶來的不利影響。已定型的航空產(chǎn)品受各種因素制約，調(diào)整膠料難度較大且會增加維修成本，采用防老化處理和改善環(huán)境條件及裝配狀態(tài)的方法相對簡單有效、易于操作，該方法值得航空修理單位關(guān)注、研究和應(yīng)用。

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[2]中國航空材料手冊 第8卷 第二版[M].北京∶中國標準出版社，2002.

[3]熊英，付寶強，郭少云，等.丁腈橡膠應(yīng)力加速老化行為的研究[J].裝備環(huán)境工程,2012,9(3)：53-55.

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