【摘 要】自古以來綠松石就深受國人的喜愛，悠久的歷史、深厚的文化積淀，是綠松石最具魅力的地方。我國是綠松石的重要產(chǎn)地之一，主要有湖北、安徽、陜西等地，不同產(chǎn)地的綠松石其質(zhì)量大不相同，因此對于綠松石產(chǎn)地分析也成為學(xué)者們研究的一項重大課題。文章概述了綠松石不同產(chǎn)地的鑒定特征，利用X射線熒光譜分析、微量元素及稀土元素等對湖北竹山、鄖縣以及安徽馬鞍山綠松石進(jìn)行了礦物學(xué)分析，并同美國松石進(jìn)行對比。

【關(guān)鍵詞】綠松石 不同產(chǎn)地 鑒定方法

一、緒論

綠松石簡稱“松石”，又名土耳其玉，是一種含水的基性磷酸鹽[1]，化學(xué)成分為CuAl6（PO4）4（OH）8·4H2O，其中理論成分為P2O5 34.12%，Al2O3 36.84%，CuO 9.57%，H2O 19.47%。非均質(zhì)體集合體，一般呈蠟狀光澤、油脂光澤或玻璃光澤，結(jié)構(gòu)疏松的為土狀光澤。無特征的吸收譜，查爾斯濾色鏡下觀察呈紅褐色。綠松石是一種自色礦物[2]，主要呈藍(lán)色、綠色、綠藍(lán)色等，并伴有白色細(xì)脈、斑點以及褐黑色網(wǎng)脈或其他暗色雜質(zhì)。綠松石的顏色主要是由Cu2+和Fe3+決定的，Cu2+對綠松石的天藍(lán)色起有益作用，而隨著Fe3+的增加，綠松石顏色由天藍(lán)—藍(lán)綠—綠—黃綠—土黃色變化。綠松石的主要產(chǎn)地有伊朗、埃及、俄羅斯、美國和中國，中國的綠松石產(chǎn)地主要有湖北、陜西、河南、安徽等，其中湖北省鄖陽的綠松石最為著名，產(chǎn)量最多。

綠松石由于色澤艷麗，易加工，開采方便，在中國作為飾品已有久遠(yuǎn)的歷史，具有很高的藝術(shù)價值和歷史價值。對于不同產(chǎn)地的綠松石，其質(zhì)地、結(jié)構(gòu)也存在不同，市場價值也有很大的差別，因此對于綠松石的產(chǎn)地鑒別是鑒定工作的一項重要內(nèi)容。本文主要對湖北鄖縣、竹山，安徽馬鞍山、陜西安康的綠松石的礦物學(xué)特征進(jìn)行綜述分析，并與市面上比較受歡迎的美國綠松石進(jìn)行對比。

二、不同產(chǎn)地的綠松石的礦物學(xué)特征

（一）不同產(chǎn)地綠松石的顏色特征

湖北鄖縣的綠松石顏色為蔚藍(lán)色、藍(lán)綠色、藍(lán)白色等，綠松石礦體賦存于寒武系硅質(zhì)、泥質(zhì)板巖中，呈脈狀、串珠狀、透鏡狀、扁豆?fàn)町a(chǎn)出，伴生巖石為黑色，屬于炭質(zhì)類型，伴生礦物為石英；湖北竹山的綠松石為藍(lán)綠色，礦體賦存于寒武系硅質(zhì)、泥質(zhì)板巖中，呈結(jié)核狀、鑲嵌狀、脈狀產(chǎn)出，外部可見黃褐色圍巖，伴生礦物則以多水高嶺石、水鋁英石、明礬石、石英、方解石、藍(lán)銅礦和孔雀石等為主；而陜西安康的綠松石為藍(lán)白色等，伴生礦物常為黑褐色，主要為石英、黃鉀鐵礬、埃洛石、蒙脫石等；安徽馬鞍山的綠松石為深藍(lán)色、藍(lán)白色、綠色等，伴生巖石為灰白色，呈脈狀斑點狀分布，為石英和高嶺土，通過X射線衍射可以對綠松石的伴生礦物含量進(jìn)行定量分析，由此可知安徽馬鞍山綠松石的伴生礦物以高嶺土為主，而陜西和湖北的綠松石的伴生礦物均為含石英的炭質(zhì)巖石。而美國綠松石多出現(xiàn)天藍(lán)色、藍(lán)色，無鐵線，有時表面可見白色和黃白色礦物。

（二）紅外光譜分析

綠松石為含銅、鋁和水的磷酸鹽，OH、H2O 及 PO43-基團(tuán)的振動模式和頻率決定了綠松石紅外光譜的主要特征[3]。天然綠松石結(jié)構(gòu)中普遍存在結(jié)晶水和吸附水，其中羥基伸縮振動致紅外吸收銳譜帶主要位于3466 cm-1、3510cm-1處，羥基彎曲振動致紅外吸收弱譜帶出現(xiàn)在 837cm-1、787 cm-1處 ；ν（MFe，Cu-OH）伸縮振動致紅外吸收譜帶則出現(xiàn)在 3293cm-1、3076 cm-1處；在1640cm-1附近由于H20的彎曲振動，產(chǎn)生一個吸收峰；ν（PO4）伸縮振動致紅外吸收譜帶位于 1172cm-1、1104cm-1、1055cm-1，彎曲振動致紅外吸收譜帶主要位于 645cm-1、577cm-1、482cm-1處。

（三）激光拉曼光譜分析

湖北竹山地區(qū)的綠松石具有3475cm-1和1045cm-1處的特征吸收峰，3475cm-1為OH的伸縮振動所致，而1045cm-1處吸收峰是由于P04的伸縮振動所致，同時還伴有的3500cm-1和990cm-1的吸收峰[4]。

湖北鄖縣綠松石的激光拉曼光譜，3470cm-1處存在尖銳的OH伸縮振動吸收峰，3500cm-1和3448cm-1弱峰為3470cm-1的次級譜峰，另外還有寬譜位，3281cm-1和3078cm-1，為綠松石中H2O的伸縮振動。PO4伸縮振動導(dǎo)致的強拉曼譜蜂主要出現(xiàn)在l039cm-1，彎曲振動譜峰位于419cm-1附近，有時可見有CuO伸縮振動所致的336cm-1和246cm-1弱吸收峰[4]。

安徽馬鞍山綠松石在3471cm-1處存在尖銳的OH伸縮振動能譜，水的伸縮振動致激光拉曼光譜位于3284cm-1和3078cm-1附近，譜峰表現(xiàn)得較為舒緩。1039cm-1的拉曼譜峰為PO4的伸縮振動，并伴有1178cm-1～1056cm-1處的弱譜峰[4]。

而美國綠松石拉曼光譜表現(xiàn)為3475cm-1處特征吸收峰，為OH的伸縮振動所致，同時還伴有3500cm-1處的一個相對較弱的吸收峰；在1045cm-1處表現(xiàn)有P04的伸縮振動導(dǎo)致的特征吸收峰；在400～600cm-1的范圍內(nèi)，還有數(shù)個弱吸收峰，為P04的彎曲振動所致。

綠松石中3510cm-1～3440cm-1的譜峰是由OH的伸縮振動所致，3290cm-1～3070cm-1的譜峰是由H2O的伸縮振動所致，PO4存在三處不同的伸縮振動[5]。通過分析可知不同產(chǎn)地、不同結(jié)晶類型的綠松石拉曼譜峰特征基本一致，但是美國綠松石的拉曼譜峰強度與峰形十分明顯，3475cm-1兩邊的肩峰也比竹山的明顯，可能由于美國綠松石內(nèi)部結(jié)晶程度高，因此各吸收峰比較明顯。

（四） X射線熒光光譜分析

雖然不同產(chǎn)區(qū)的綠松石礦物成分差異不大，但是不同地區(qū)的綠松石礦物成分中的類質(zhì)同象替代的情況存在不同，研究類質(zhì)同象將有助于區(qū)分不同地質(zhì)環(huán)境下形成的綠松石，從而區(qū)分綠松石的產(chǎn)地。

從氧化物比值的角度分析[4]，對于CuO/（ZnO+CuO）比值，安徽馬鞍山的比值較高，說明綠松石中鋅對銅的替換小，而在湖北鄖縣的綠松石中比值較低，說明較多的鋅替代了銅。對于 P2O5/（P2O5+As2O5）比值而言，馬鞍山綠松石中砷對磷的替代量幾乎為零，而湖北綠松石砷對磷的替代要明顯多于安徽綠松石。P2O5/ZnO比值，湖北鄖縣的比值較低，說明鋅對銅的替代較大；而馬鞍山的比值較高，表明鋅對銅的替代較小。而對于于P2O5/Fe2O3比值，湖北鄖縣和安徽馬鞍山的綠松石比值相似，說明有鐵替代鋁發(fā)生。

（五）微量元素及稀土元素分析

不同產(chǎn)地的綠松石化學(xué)元素基本一致，但微量元素含量存在一定的差異，這是由于稀土元素離子半存在細(xì)微的差別，造成了不同地質(zhì)作用過程中輕重稀土元素發(fā)生分餾，通過研究礦物巖石的稀土元素分餾特征可以示蹤其物質(zhì)來源。2007年王榮等利用微量元素探索綠松石產(chǎn)地的文章研究了如何利用稀土元素來區(qū)分綠松石的產(chǎn)地。目前對于ICP-MS技術(shù)的不斷提高，可以運用ICP-MS技術(shù)對綠松石中的微量元素和稀土元素進(jìn)行定量分析，從而區(qū)分綠松石的產(chǎn)地。

綠松石的稀土元素從圖1中（a）（c）中可以看出，湖北鄖縣和陜西的綠松石具有相似的稀土元素含量，即稀土元素總量低，但可以看出陜西綠松石明顯的富集重稀土元素，而湖北綠松石無明顯的輕重分異現(xiàn)象，同時陜西綠松石的銪顯示正異常（δEu：2.468～4.982）。

而安徽馬鞍山（b）的綠松石的稀土含量和湖北鄖縣和陜西的綠松石有明顯的區(qū)別，從圖1（b）中可以看出安徽馬鞍山綠松石的稀土元素含量較高，最高達(dá)368.89mg/kg，銪顯示負(fù)異常（δEu：0.436～0.621），輕稀土的總量大于等于重稀土的總量，明顯富集輕稀土元素。

因此，采用稀土元素分析的方法可以將三個產(chǎn)地的綠松石明顯區(qū)分出來，而對于美國綠松石由于沒有找到相關(guān)數(shù)據(jù)沒有進(jìn)行對比，在未來工作中，可以將美國綠松石同中國安徽、湖北綠松石稀土元素進(jìn)行對比研究，以完善綠松石稀土研究。在王榮[5]等利用微量元素探索綠松石的產(chǎn)地文章中提到，鑭系元素在不同地質(zhì)作用過程中輕重稀土元素發(fā)生分餾，通過研究礦物巖石的稀土元素分餾特征可以示蹤其物質(zhì)來源。

三、結(jié)論

目前對于綠松石的研究主要是通過紅外光譜、X射線熒光光譜分析、微量元素等進(jìn)行分析，但由于不同產(chǎn)地的綠松石化學(xué)元素基本相同，只有微量元素及稀土元素能進(jìn)行細(xì)致的產(chǎn)地分析，因此如何將細(xì)致的產(chǎn)地分析運用到購買過程中產(chǎn)地分析仍然是一大問題。

國內(nèi)綠松石同美國綠松石的對比發(fā)現(xiàn)，礦物成分基本相同，但美國綠松石紅外光譜和激光拉曼的光譜峰強度明顯高一些，原因可能是美國綠松石的結(jié)晶度高。我們?nèi)孕枰獙γ绹G松石的微量元素進(jìn)行分析，以探究其形成環(huán)境，擴(kuò)大綠松石的認(rèn)識范圍，形成較為系統(tǒng)的綠松石產(chǎn)地特征研究。

參考文獻(xiàn)：

[1]毛振偉，馮敏，張仕定等.賈湖遺址出土綠松石的無損檢測及礦物來源初探[J].華夏考古，2005（1）：55-61.

[2]郭倩，徐志.我國綠松石致色機(jī)理研究進(jìn)展[J].巖石礦物學(xué)雜志，2014（s1）：136-140.

[3]陳全莉，亓利劍，陳敬中.綠松石的激光拉曼光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（2）：406-409.DOI：10.3964/j.issn.1000-0593（2009）02-0406-04.

[4]熊燕，陳全莉，亓利劍等.湖北秦古綠松石的紅外吸收光譜特征[J].紅外技術(shù)，2011，33（10）：610-613.

[5]王榮，王昌燧，馮敏等.利用微量元素探索綠松石的產(chǎn)地[J].中原文物，2007，（2）：101-106. DOI：10.3969/j.issn.1003-1731.2007.02.016.

李亞光 中國地質(zhì)大學(xué)