吳科元+王進博

摘 要：采用物理共混/相轉移技術，制備了共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基團的聚偏氟乙烯（PVDF）螯合膜，分析了溶液pH、接觸時間和Pb（II）的初始濃度對改性PVDF螯合膜吸附Pb（II）性能的影響。

關鍵詞：改性PVDF螯合膜；吸附；Pb（II）

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.12.012

1 引言

隨著科學技術的發(fā)展，在工業(yè)生產、農業(yè)生產和地質侵蝕等過程中產生了大量的重金屬廢水，這導致了嚴重的環(huán)境污染問題，對經濟發(fā)展、社會進步和人體健康產生極大的負面影響。因此，水環(huán)境中重金屬污染治理是世界各國面臨的需要迫切解決的環(huán)境問題。

膜分離作為新型分離凈化和濃縮技術，具有能耗低、效率高、工藝簡單、投資少和污染輕等優(yōu)點，在水處理領域中的應用日益受到關注。在眾多聚合物分離膜中，PVDF微濾和超濾膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和綜合機械性能。因此，開展PVDF微濾和超濾分離膜的改性研究，研發(fā)對重金屬具有優(yōu)良吸附性能，且抗污染能力強的改性微濾和超濾PVDF分離膜是推進水環(huán)境中重金屬污染治理的重要舉措。

本文利用物理共混/相轉移技術，制備了共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基團的PVDF螯合膜；表征了螯合膜的表觀形貌、斷面形貌、化學組成和官能基團；分析了溶液pH、吸附時間、金屬離子濃度對螯合膜吸附性能影響。

2 實驗材料與方法

2.1 改性PVDF螯合膜的制備和表征

利用鈦酸丁酯（TBOT）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMPA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和PVDF制得了膜鑄液，利用膜鑄液制成厚度均勻的液態(tài)薄膜，并將膜置于溫度為30-40℃的冷凝浴中成膜。采用掃描電鏡研究PVDF螯合膜的表面和斷面形態(tài)。應用傅里葉轉換紅外線光譜和能譜技術分析研究PVDF螯合膜的官能基團和化學組成。

2.2 螯合膜吸附Pb（II）的吸附實驗

配制濃度為1 mmol/L的Pb（II）工作溶液。在不同的溫度下吸附一定時間后，取1 ml工作溶液定容到25 ml用原子吸收分光光度計測其濃度，并計算吸附量。改變溶液Pb（II）初始濃度、時間、pH，重復上述實驗，考察最佳吸附條件。

3 結果與討論

3.1 改性PVDF螯合膜的表征

3.1.1 紅外光譜分析

紅外分析結果表明，EDTMPA、TBOT和APTMS之間發(fā)生了鍵合反應，EDTMPA、TBOT、APTMS和DTPA之間也成功的進行了鍵合反應，并且配體EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA對Pb（II）進行了吸附。

3.1.2 掃描電鏡分析

圖1（a）和（b）分別為改性PVDF螯合膜的表觀形貌圖和斷面形貌圖，內插圖分別為PVDF基膜的表觀形貌圖和斷面形貌圖。圖1（a）可以看出，PVDF基膜和改性PVDF螯合膜具有明顯、分散均勻的微孔結構。與PVDF基膜相比較，改性PVDF螯合膜微孔的孔徑更小且孔隙率有所降低，這可能是由于反應生成的配體EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA影響了膜的孔結構。圖2（b）可以看出，在PVDF基膜和改性PVDF螯合膜的下部形成海綿狀的結構，膜的上部具有傾斜的指狀孔結構，在微孔的生長方向上，指狀孔的尺寸逐漸增大。而在改性PVDF螯合膜中，這種趨勢更加明顯，說明改性PVDF螯合膜的微孔結構更有利于對重金屬離子進行螯合反應。

3.1.3 能譜分析

能譜分析結果表明，改性PVDF螯合膜中含有Ti、O、P和Si，進一步說明EDTMPA、TBOT、APTMS和DTPA四種物質之間成功的進行了鍵合反應，與紅外譜圖的結果相一致。元素中也含有C和F，說明PVDF聚合物與配體共混成功。在吸附實驗后，膜上還檢測到了Pb（II），表明改性PVDF螯合膜對Pb（II）進行了吸附。

3.2 吸附過程的影響因素

3.2.1 pH對吸附過程的影響

在一定范圍內，隨著pH的增大，螯合膜對Pb（II）的吸附量也增大，當pH增大到一定程度時，螯合膜對Pb（II）的吸附量逐漸減小。螯合膜吸附Pb（II）的最適pH分別為5.1。當pH值較低時，改性PVDF螯合膜中具有螯合配位作用的氧原子與氮原子被質子化，氫離子較Pb（II）競爭能力強，因此造成吸附量下降。當pH值大于5.1時，由于部分Pb（II）由Pb2+轉變?yōu)镻b（OH）+和Pb（OH）2，從而影響了改性PVDF螯合膜對Pb（II）的吸附。

3.2.2 不同吸附時間對吸附過程的影響

不同吸附時間與改性PVDF螯合膜對重金屬Pb（II）的吸附量的關系如圖2所示。整個吸附行為分為2個階段：快速吸附階段、慢速吸附階段。吸附初期改性PVDF螯合膜對Pb（II）的吸附量迅速增加，快速吸附階段在0-120 min。在120-240 min時，吸附量增加趨勢變緩，吸附逐漸達到飽和。這是因為改性PVDF膜表面及內部存在大量吸附位點，因此在吸附初始階段有較大的吸附速率。在重金屬吸附過程中，改性PVDF螯合膜可在短時間內達到較高吸附量，而隨著反應的進行，吸附點位被逐漸占據(jù)，因此吸附速率變緩，此外Pb（II）之間的靜電排斥作用也會導致吸附量趨于平緩。由于420 min時吸附已近飽和，因此后續(xù)實驗中吸附時間都選擇7 h。

3.2.3 初始濃度對吸附過程的影響

Pb（II）溶液初始濃度與改性PVDF螯合膜對Pb（II）吸附量的關系見圖3。在一定范圍內，隨著初始濃度的增加，吸附量也呈現(xiàn)上升的趨勢。并且隨著溫度的升高吸附量有所降低，說明改性PVDF螯合膜吸附Pb（II）是放熱反應，升高溫度不利于吸附反應。另外，隨著Pb（II）初始濃度的升高，吸附量增加，但去除率下降。這主要是因為膜表面的活性位點一定，隨著初始濃度的增加，其去除率受活性位點、膜孔徑大小的限制而降低。

4 結論

本文主要結論如下，多氨基多元磷酸和多氨基多元羧酸螯合官能基團被成功共混到PVDF分離膜中，該官能基團能有效從溶液中吸附捕獲鉛離子。再者，pH對改性PVDF螯合膜吸附鉛離子具有顯著的影響，其最佳pH為5.1。

參考文獻：

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作者簡介：吳科元（1980-），男，本科，化學高級教師，秦皇島市骨干教師，秦皇島市級學科名師。