宋剛練，江建斌，祝可成

(上海市地礦建設(shè)有限責(zé)任公司，上海 200436)

芬頓氧化法修復(fù)上海某工業(yè)場地的技術(shù)應(yīng)用

宋剛練，江建斌，?？沙?/p>

(上海市地礦建設(shè)有限責(zé)任公司，上海 200436)

采用芬頓氧化法原場異位修復(fù)上海某工業(yè)場地，主要研究了對小面積(900 m2)、低深度(1m)和中低有機(jī)污染(苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽)場地的治理的工藝、施工要點(diǎn)和主要參數(shù)等。工程實(shí)踐證明，該方法能在7d內(nèi)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，具有質(zhì)量高、效果好、工期短和投資低的特點(diǎn)，并對可能產(chǎn)生的二次污染進(jìn)行了有效的控制。該修復(fù)工程可為其他同類工程項(xiàng)目的實(shí)施提供借鑒和參考。

芬頓氧化法；異位修復(fù)；工業(yè)場地；有機(jī)污染；工程實(shí)踐

上海作為我國近現(xiàn)代的經(jīng)濟(jì)中心，擁有150 a的工業(yè)歷史，涉及鋼鐵冶金、電力、紡織、皮革、造紙、化工、建材、機(jī)械、食品等眾多行業(yè)。隨著國家“退二進(jìn)三”和“退城進(jìn)園”政策的實(shí)施，上海中心城區(qū)全面退出生產(chǎn)性工業(yè)企業(yè)，遺留下來大量的廢棄工業(yè)場地(農(nóng)藥、鋼鐵和化工等)。因?yàn)殚L期的工業(yè)生產(chǎn)活動，對周圍的環(huán)境及土壤都造成了不同程度的污染。同時(shí)隨著人口密度的增大，這不僅嚴(yán)重制約著城市土地資源安全開發(fā)再利用，還給周邊居民健康帶來了嚴(yán)重威脅[1]。根據(jù)我國環(huán)境保護(hù)部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出。全國土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。從污染類型看，以無機(jī)型為主，有機(jī)型次之，復(fù)合型污染比重較小，無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。結(jié)合我國土壤污染的現(xiàn)狀和城市發(fā)展的需求，污染土壤修復(fù)已成為當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域公眾關(guān)注的新焦點(diǎn)與極具挑戰(zhàn)性的環(huán)保任務(wù)。

歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)對污染土壤的修復(fù)技術(shù)做了大量的研究，建立了適合于各種常見有機(jī)和無機(jī)污染物污染的土壤的修復(fù)方法，并已不同程度地應(yīng)用于污染土壤修復(fù)的實(shí)踐中。荷蘭在20世紀(jì)80年代開始注重此項(xiàng)工作，并已花費(fèi)約15億美元進(jìn)行土壤修復(fù)；20世紀(jì)90年代美國在土壤修復(fù)方面投資了數(shù)百億到上千億美元，制定了一系列土壤污染修復(fù)計(jì)劃[2]。我國土壤修復(fù)技術(shù)到20世紀(jì)末發(fā)展很快，但在修復(fù)技術(shù)研究的廣泛性和深度方面與發(fā)達(dá)國家相比還有一定的差距，特別在工程修復(fù)方面的差距還較大[3]。韓進(jìn)等[4]人對某化工廠堿污染土壤酸堿中和修復(fù)工程研究；席磊等[5]人對某工業(yè)場地進(jìn)行了綠化土壤修復(fù)工程等。雖然國內(nèi)開展了一些修復(fù)實(shí)踐，但是沒有形成較為豐富的工程研究案例經(jīng)驗(yàn)，對于城市工業(yè)場地內(nèi)的難降解有機(jī)污染物快速有效的去除更是鮮報(bào)道。

為了加快土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，本文以上海某工業(yè)場地為例，從場地的地質(zhì)到修復(fù)工程的實(shí)施，以及修復(fù)的檢測驗(yàn)收進(jìn)行了詳細(xì)的說明，為其他同類工程項(xiàng)目的實(shí)施提供借鑒和參考。

1 項(xiàng)目概況

1.1 場地污染狀況

該污染場地位于上海市郊區(qū)，原為倉儲用地，四周均有道路，總占地面積約34 000 m2。場地內(nèi)環(huán)境狀況較差，北區(qū)有垃圾堆場。項(xiàng)目場地歷史利用性質(zhì)屬工業(yè)和道路用地，未來作為商務(wù)辦公用地開發(fā)利用。綜合《上海市某地塊場地環(huán)境初步調(diào)查》和《上海市某地塊詳細(xì)調(diào)查》結(jié)果，場地內(nèi)約900 m2土壤受到了有機(jī)污染，關(guān)注污染物為鎳、苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽，地下水關(guān)注污染物為銻和鉛。超標(biāo)污染物主要分布在表層土壤中，主要位于場地北區(qū)。修復(fù)目標(biāo)匯總見表1。各目標(biāo)污染物修復(fù)目標(biāo)值通過人體健康風(fēng)險(xiǎn)評估確定。

表1 場地土壤中關(guān)注污染物修復(fù)目標(biāo)值

1.2 場地地質(zhì)

場地內(nèi)地勢較平坦，但底層類型復(fù)雜，主要分為三層：第一層以淤泥質(zhì)粘性土為主，頂板埋深一般較淺，在2.2～5 m左右，厚度約7～20 m；第二軟土層巖性以濱海沉積的灰色淤泥質(zhì)粘性土、淤泥質(zhì)亞粘土及粘土、亞粘土為主，底板埋深大于22 m，土層呈濕-很濕，軟塑-流塑狀，具有高壓縮性，區(qū)境內(nèi)第二硬土層缺失；第三軟土層分布在閔行區(qū)西部，屬淺海相沉積，巖性以灰色淤泥質(zhì)亞粘土為主，下部為灰色粘土與粉砂互層。

場地內(nèi)地下水蘊(yùn)藏豐富。潛水含水層水位埋深處于0.5～1.5 m之間。區(qū)內(nèi)第一承壓含水層分布比較穩(wěn)定，頂板埋深30 m左右，水質(zhì)為微咸至咸水。潛水含水層與第一承壓含水層之間有連續(xù)的粘土隔水層，層間基本無水力聯(lián)系。第一承壓含水層和第二承壓含水層之間相互連通。

2 修復(fù)工程設(shè)計(jì)與實(shí)施

該項(xiàng)目修復(fù)范圍小(925 m2)，修復(fù)深度淺(1 m)，修復(fù)土方量小，僅為925 m3，同時(shí)污染土壤易從現(xiàn)場挖出、污染較嚴(yán)重、修復(fù)進(jìn)度緊張，適合于采用異位修復(fù)。根據(jù)土工試驗(yàn)，場地粉質(zhì)粘土層橫向滲透系數(shù)為0.015 m/d，砂質(zhì)粉土層橫向滲透系數(shù)為0.15 m/d，本征滲透率k>10-12，適合使用化學(xué)氧化法，同時(shí)化學(xué)氧化法是處理場地有機(jī)污染物的有效方法，具有修復(fù)時(shí)間較短、修復(fù)效果好等特點(diǎn)[6]。綜上所述，在該項(xiàng)目中選擇異位化學(xué)氧化法處理超標(biāo)的有機(jī)污染物。

2.1 異位化學(xué)氧化技術(shù)

在土壤修復(fù)中，常用到的化學(xué)氧化試劑有二氧化氯、芬頓試劑、高錳酸鉀、臭氧以及活化過硫酸鹽等，其中芬頓試劑相較于其他試劑具有氧化性強(qiáng)、氧化速度快、不會造成氧化劑污染以及對有機(jī)污染物氧化分解效果好等特點(diǎn)，且適合于異位快速修復(fù)有機(jī)污染物[7]。因此，將采用芬頓試劑氧化處理污染物超標(biāo)土壤。該研究項(xiàng)目中以H2O2為氧化劑，配合FeSO4作為催化劑。主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

(1)

氫氧自由基的氧化還原電位為2.8 V，氧化能力強(qiáng)，高于H2O2(1.8 V)、過硫酸鹽(2.1 V)和高錳酸鹽(1.7 V)[8]，完全能夠氧化分解苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽有機(jī)污染物。

2.2 修復(fù)工程實(shí)施過程

(1) 修復(fù)作業(yè)區(qū)建設(shè)

由于此項(xiàng)目采用原場異位修復(fù)技術(shù)，故選取污染土壤開挖區(qū)西側(cè)一塊空地作為修復(fù)區(qū)和污水處理池的建設(shè)用地。首先在原場構(gòu)建約1 100 m2的防滲儲存修復(fù)作業(yè)區(qū)，構(gòu)建示意圖見圖1。對修復(fù)作業(yè)區(qū)采取清理及平整措施。為了防止污染物和藥劑下滲，造成二次污染，對修復(fù)作業(yè)區(qū)底部從下往上依次鋪設(shè)10 cm厚度黃沙、1 100 m2的(500 g/m2)長絲土工布、1 100 m2的1.5 mm厚HDPE防滲膜、10 cm厚度黃沙。修復(fù)作業(yè)區(qū)四周建設(shè)高50 cm、寬20 cm的防水圍堰，防止因降雨產(chǎn)生的滲水外溢[9]。同時(shí)在修復(fù)作業(yè)區(qū)內(nèi)拐角外2 m處利用挖機(jī)挖掘一個(gè)長5 m、寬4 m、深1 m的基坑作為污水處理池?；拥撞繌南峦弦来武佋O(shè)長絲土工布及HDPE防滲膜，完成以后利用水泥將四周圍堰并利用泥漿從修復(fù)作業(yè)區(qū)向污水處理池分別澆筑兩條斜坡排水溝，便于作業(yè)區(qū)內(nèi)積水外排。

圖1 污染土壤修復(fù)場地布置示意圖

(2) 污染土壤挖運(yùn)

基于設(shè)計(jì)的污染場地修復(fù)范圍，通過現(xiàn)場放樣確定挖掘清理區(qū)域，并以施工警戒繩圈定，以便開展污染土壤挖掘工作。根據(jù)基坑挖掘范圍圖紙，利用專業(yè)的挖掘機(jī)對土壤進(jìn)行挖掘。0～1.0 m深度的土壤挖掘出后堆存在預(yù)處理區(qū)域，經(jīng)預(yù)處理后，堆存在修復(fù)區(qū)域，修復(fù)區(qū)域設(shè)立防滲層，并在氧化處理之前對堆土進(jìn)行覆蓋，防止揚(yáng)塵和雨水。

圖2 ALLU篩分破碎斗

(3) 污染土壤預(yù)處理

為保證后續(xù)污染土壤異位氧化治理過程中氧化劑與土壤顆粒的充分接觸，通過陽光照射將污染土壤的含水率控制在30%左右，并采用CAT336D型挖機(jī)搭載ALLU篩分破碎斗對污染土壤采取兩次預(yù)處理篩分，如圖2所示。第一次篩分過程主要通過ALLU篩分破碎斗去除土壤中大石塊、磚塊、樹枝等雜物，并集中堆放于圍堰外部等待后期進(jìn)行氧化治理。第二次篩分過程則是進(jìn)一步對土壤進(jìn)行破碎工作，保證修復(fù)作業(yè)區(qū)內(nèi)80%以上土壤的粒徑小于5 cm，且不能出現(xiàn)粒徑大于15 cm的大塊團(tuán)狀土壤。

(4) 污染土壤氧化處理

根據(jù)修復(fù)方案及現(xiàn)場小試試驗(yàn)，篩選出芬頓(Fenton)試劑(H2O2/Fe2+)最佳配比為H2O2∶Fe2+= 8∶1(摩爾比)，添加比例為1%(液體L∶土重kg)。為了藥劑添加的便利以及提高氧化效果，采用搭載有ALLU篩分破碎斗的CAT336D大型挖機(jī)進(jìn)入修復(fù)區(qū)進(jìn)行作業(yè)。挖機(jī)先初步將所有經(jīng)過預(yù)處理的污染土堆整平，填壓成平均高度為1～1.5 m的堆體，后由在污染土壤表面均勻撒上10 t硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)。為防止七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)長時(shí)間暴露于空氣發(fā)生氧化從而轉(zhuǎn)化成三價(jià)鐵，使用挖機(jī)迅速對土壤及硫酸亞鐵采取攪拌和篩分措施，使它們充分混合接觸，如圖3所示。然后，邊篩分，邊噴灑H2O2藥劑，藥劑添加采用高壓水泵連接抗腐蝕性管道、特制多孔噴射頭以及配合穿戴全套防護(hù)服的工人合作完成。綜合考慮到污染土壤經(jīng)噴灑全部雙氧水后含水率過高、土壤內(nèi)部尚需時(shí)間反應(yīng)充分、ALLU篩分破碎斗不易篩分等原因，決定雙氧水添加分兩次2 d完成，即每次各噴射24 t濃度為27.5%的雙氧水，總計(jì)消耗48 t。具體操作過程為搭載有ALLU篩分破碎斗的挖機(jī)再一次對污染土壤進(jìn)行篩分，在污染土壤下落的過程中使用水泵系統(tǒng)對其均勻噴灑足量水霧狀雙氧水，如圖4所示。并根據(jù)水泵單位時(shí)間出水流量適當(dāng)控制ALLU篩分破碎斗的篩分速度。藥劑添加完畢后利用ALLU篩分破碎斗對土壤進(jìn)行攪拌均勻，最后移至養(yǎng)護(hù)區(qū)并覆蓋彩條布進(jìn)行7d養(yǎng)護(hù)。

圖3 硫酸亞鐵添加與攪拌

圖4 雙氧水噴灑

3 二次污染排放控制

為了防止修復(fù)過程中對環(huán)境的二次污染，在施工中采取了以下措施：

(1) 污水排放：修復(fù)作業(yè)區(qū)四周設(shè)置排水圍堰，在進(jìn)入污水管道前，設(shè)置三級沉淀池，經(jīng)沉淀后不達(dá)標(biāo)需進(jìn)行其他處理，污水經(jīng)處理合格后排入污水管道。

(2) 施工噪聲：運(yùn)輸材料的車輛進(jìn)入施工現(xiàn)場，嚴(yán)禁鳴笛，裝卸材料應(yīng)做到輕拿輕放。夜間施工向當(dāng)?shù)丨h(huán)保管理部門申批。

(3) 施工揚(yáng)塵：對施工現(xiàn)場的建筑垃圾集中堆置并及時(shí)清運(yùn)，場地內(nèi)必要時(shí)定時(shí)灑水以抑制粉塵，車輛進(jìn)出低速行駛，防止揚(yáng)塵。

(4) 采用專業(yè)挖掘機(jī)分別對放坡土和污染土進(jìn)行挖掘，或采用先放坡后挖掘污染土壤的措施，以避免挖掘過程中的交叉污染。

(5) 運(yùn)輸車輛禁止進(jìn)入挖掘區(qū)域，在污染土壤運(yùn)輸過程中，運(yùn)輸車輛內(nèi)應(yīng)鋪設(shè)防滲土工膜，并清理運(yùn)輸車道及車身、車輪上的污染土壤，防止場內(nèi)污染物散落到場外。

4 修復(fù)工程驗(yàn)收

4.1 驗(yàn)收監(jiān)測

場地修復(fù)工程完成后，采用系統(tǒng)隨機(jī)采樣法對修復(fù)后的土壤進(jìn)行樣品采集，并送到當(dāng)?shù)丨h(huán)境監(jiān)測站進(jìn)行分析評估。共采集12個(gè)樣品送檢，其中基坑內(nèi)采集10個(gè)樣品，異位修復(fù)的土壤堆體取樣2個(gè)，重點(diǎn)監(jiān)測土壤中苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽濃度。其中土壤樣品中的苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽濃度分別小于1.87 mg/kg和2.1 mg/kg，為驗(yàn)收合格。

4.2 驗(yàn)收監(jiān)測數(shù)據(jù)分析

根據(jù)檢測結(jié)果，對修復(fù)完成后的土壤的苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽濃度進(jìn)行分析評估見表2所示。

由表2的結(jié)果可以看出，修復(fù)完成后土壤中的苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽濃度大大降低，均低于其目標(biāo)值1.87 mg/kg和2.1 mg/kg，芬頓試劑可以有效的降解該有機(jī)污染物，從而達(dá)到修復(fù)目的。其結(jié)果滿足驗(yàn)收條件，修復(fù)土壤可回填基坑。

表2 修復(fù)后土壤苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽濃度

注：“—”表示未檢出，其中檢出限均為0.1 mg/kg

5 結(jié)論

本研究場地為工業(yè)場地，土壤受到了較為嚴(yán)重的污染，表現(xiàn)為苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽濃度超標(biāo)。通過分析場地地質(zhì)，考慮到修復(fù)量和成本，對比多種修復(fù)方法后，采用異位修復(fù)法，通過簡單快速的芬頓氧化法，在短期養(yǎng)護(hù)下，達(dá)到了去除土壤中苯并(a)蒽和苯并(b)熒蒽的目的，實(shí)現(xiàn)了修復(fù)目標(biāo)，得到了良好的修復(fù)效果。本研究中工程量較小，工期短，成本低，修復(fù)效果好，同時(shí)有完善的現(xiàn)場施工流程和二次污染控制措施，這些都可為其他同類工程項(xiàng)目的實(shí)施提供借鑒和參考。

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APPLICATION OF FENTON’S OXIDATION PROCESS IN REMEDIATING AN INDUSTRIAL SITE IN SHANGHAI

SONG Gang-lian, JIANG Jian-bin, ZHU Ke-chen

(Shanghai Geological Construction CO.,Ltd. ,Shanghai 200436,China)

In this parper, Fenton oxidation process was used for ex-situremediation ofan industrial site in Shanghai. The treatment process, construction points and key parameters on the small area (900 m2), low depth (1 m), and low organic pollution (1,2-benzanthracene and fluoranthene benzo (b)) of site were investigated. Engineering practice has proved that this method achievedtheremediation goalwithin the 7 d, which showed high quality and good effect, short time limit and low investment. Meanwhile, secondary pollution was controlled effectively. Thisremediation project can provide references for other similar engineering project.

Fenton oxidation process; ex-situ remediation; industrial site; organic contamination; engineering practice

1006-4362(2017)02-0106-05

2017-02-12 改回日期： 2017-03-17

X5;X53

A

宋剛練(1981- )，男，漢族，陜西人，上海市地礦建設(shè)有限責(zé)任公司，講師，礦產(chǎn)普查與勘探專業(yè)，碩士，從事地基與基礎(chǔ)工程、環(huán)保建設(shè)工程、礦產(chǎn)勘探、巖土工程技術(shù)等方面的施工與研究。E-mail：songganglian@163.com