馬獻(xiàn)發(fā)，李偉彤，孟慶峰，宋佳,李莎，周連仁，田志會

生物炭對土壤重金屬形態(tài)特征及遷移轉(zhuǎn)化影響研究進(jìn)展

馬獻(xiàn)發(fā)，李偉彤，孟慶峰，宋佳,李莎，周連仁，田志會

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱150030）

在土壤重金屬防治中，生物炭因其特有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可降低土壤重金屬活性和移動性，減少土壤中重金屬生物有效性，達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤目的。文章綜述近年來國內(nèi)外有關(guān)生物炭修復(fù)土壤重金屬研究進(jìn)展，闡述生物炭對土壤重金屬生物有效性、重金屬形態(tài)、重金屬遷移轉(zhuǎn)化等方面影響，分析作用機(jī)理并提出展望。

生物炭；土壤重金屬；形態(tài)；遷移轉(zhuǎn)化

我國土壤重金屬污染嚴(yán)重?，F(xiàn)有修復(fù)土壤重金屬污染途徑，一是固定和鈍化土壤重金屬，降低重金屬生物有效性；二是采用生物或工程技術(shù)方法去除土壤重金屬。目前，生物炭普遍用作土壤改良劑。施入土壤后，生物炭具有固碳、減少土壤溫室氣體排放、提高土壤肥力和改良土壤等重要作用[1-2]，尤其在防治土壤重金屬污染方面，生物炭由于特有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可有效降低土壤重金屬活性，減少土壤中重金屬生物有效性，達(dá)到修復(fù)目的。

本文重點闡述生物炭特性以及近年來生物炭在重金屬污染治理方面研究進(jìn)展及存在問題，為生物炭大規(guī)模應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 生物炭結(jié)構(gòu)、組成及其特性

1.1 生物炭及來源

生物炭（Biochar）是指在人工控制厭氧條件下高溫?zé)峤庵参锷镔|(zhì)，獲得含碳豐富、具有高度芳香環(huán)分子結(jié)構(gòu)和多孔特性副產(chǎn)物[3-4]。生物質(zhì)材料來源廣泛，主要分為植物類廢棄物、輕工業(yè)廢棄物、污泥、藻類、畜禽糞便、菌糠等[5-6]，植物類廢棄物主要有秸稈、稻殼、木材及落葉等，制備生物炭可提高植物類廢棄物經(jīng)濟(jì)價值，避免焚燒帶來環(huán)境污染；輕工業(yè)產(chǎn)生的含碳高固體廢棄物，如制糖產(chǎn)生甘蔗渣、甜菜渣等，是制備生物炭理想材料；城市污泥處置成本高且含有大量含碳有機(jī)物，制成生物炭可解決排放問題；藻類來源廣泛且繁殖速度快，可用于制備生物炭。不同原料制備方法和條件不同，如松木或者谷殼在300℃下熱解制得[7]、油菜渣或向日葵渣550℃恒溫1 h制得[8]，牛糞置于馬弗爐中在較低溫度（<500℃）下加熱燒制[9]，松針為700℃高溫制備[10]，污泥需在馬弗爐中氮氣保護(hù)熱解[11]。一般認(rèn)為，原料和熱解條件是影響生物炭性質(zhì)主要因素。

1.2 生物炭結(jié)構(gòu)、組成

生物炭以富含碳（70%~80%）為標(biāo)志，其組成主要含有穩(wěn)定碳、不穩(wěn)定或可溶碳和灰分，是由纖維素、羧基及衍生物、呋喃、吡喃以及脫水糖、苯酚、烷屬烴及烯屬烴類衍生物等成分復(fù)雜含碳物質(zhì)構(gòu)成統(tǒng)一體，其烷基和芳香結(jié)構(gòu)是生物炭中最主要成分[12]。元素組成主要含碳、氫、氧等。生物炭中碳元素含量高，氮、磷、鉀、鈣、鎂含量也比較高，可提高土壤C/N，改善土壤養(yǎng)分供應(yīng)狀況。生物質(zhì)原料中部分元素在熱解過程中被濃縮、富集，尤其是生物炭中礦質(zhì)元素磷、鉀、鈣、鎂高于原料。原材料和熱解溫度變化，影響生物質(zhì)中碳水化合物炭化，生物炭元素組分、表面官能團(tuán)發(fā)生改變。

1.3 生物炭性質(zhì)及特點

土壤中生物炭穩(wěn)定性較高，根據(jù)C14標(biāo)記試驗估算，生物炭在土壤中平均存留時間可長達(dá)2000年，半衰期約為1400年[13]。生物炭pH大多為偏堿性，這是因為灰分中含有Na、Mg、Ca等礦質(zhì)元素和碳酸鹽，生物炭表面所含氧官能團(tuán)中羧基和羥基也對其pH有一定影響。隨熱解溫度升高，灰分增加，pH變大[14]，不同原料制取生物炭pH差異較大。350℃和600℃溫度下熱解，橡木類生物炭pH分別為5.18和7.90，玉米秸稈生物炭pH分別為9.39和9.42[15]，300~600℃熱解獲得雞糞生物炭pH變化范圍在9.5~11.6[16]。Nocak等研究指出，熱解溫度越高，制備生物炭越有利于促進(jìn)土壤pH升高[17]。黃超等研究小麥秸稈對紅壤性質(zhì)影響，結(jié)果表明施用生物質(zhì)炭不僅提高紅壤土壤碳庫水平，還可降低土壤酸度，增加土壤pH[18]。由于生物炭對土壤pH有調(diào)節(jié)作用，其對酸性土壤改良等研究具有重要意義。

生物炭通常具有較為發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和豐富表面官能團(tuán)[19]，可顯著提高土壤陽離子交換量和吸附容量，致密孔隙結(jié)構(gòu)還有助于土壤微生物生長，提高土壤肥力。生物炭表面官能團(tuán)總量隨熱解溫度升高而降低，熱解溫度升高酸性官能團(tuán)減少，堿性官能團(tuán)增加，這也是生物炭pH較高原因之一[20]。Titirici等利用紅外光譜檢測到生物炭具有羥基、酚羥基、羧基、酯族雙鍵和一定芳香性結(jié)構(gòu)，此外還包括羰基、內(nèi)酯、吡喃酮、酸酐等基團(tuán)，并攜帶負(fù)電荷，具有很強(qiáng)吸附性與高度穩(wěn)定性[21]。

生物炭可溶性較低、熔沸點較高，具有高度羧酸化、芳香化[22-23]和脂肪族鏈狀結(jié)構(gòu)。由于含酚羥基、羥基、羧基、脂族雙鍵和芳香化等典型結(jié)構(gòu)[21]，生物炭擁有極強(qiáng)吸附效果和抗氧化能力?？紫督Y(jié)構(gòu)豐富、顯堿性、含碳率高、理化性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大是生物炭固有特點，也是其還田改土、實現(xiàn)碳封存、治理重金屬的重要結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2 生物炭對土壤重金屬影響

重金屬在土壤中具有以下特點：①長期存在于土壤中，土體中垂直遞減分布；②重金屬不能被微生物降解，是環(huán)境長期、潛在污染物；③與土壤中配位體（Cl-、OH-、SO42-、腐殖質(zhì)等）作用，生成絡(luò)合物或螯合物，導(dǎo)致重金屬在土壤中有更大溶解度和遷移活性；④土壤重金屬可通過食物鏈被生物富集，產(chǎn)生生物放大作用；⑤重金屬賦存形態(tài)不同，活性與毒性不同，土壤組成及環(huán)境條件影響其在土壤中遷移和轉(zhuǎn)化。

現(xiàn)有防治土壤重金屬污染技術(shù)普遍存在成本過高，易造成二次環(huán)境污染等不足。生物炭由于其結(jié)構(gòu)組成及特性，可用于治理土壤重金屬污染，并影響土壤重金屬生物有效性、形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化。

2.1 生物炭對土壤中重金屬生物有效性影響

重金屬生物有效性指重金屬可被生物吸收或?qū)ι锂a(chǎn)生毒性性狀。生物有效性受環(huán)境和生物體影響，涉及物理、化學(xué)及生物等因素。土壤植物系統(tǒng)中影響重金屬生物有效性因素很多，主要有土壤性質(zhì)（例如pH、Eh等）、重金屬復(fù)合污染、植物特性、人為活動及污染時間等[24]。生物炭通過改變土壤環(huán)境條件，如提高土壤pH和土壤有機(jī)質(zhì)含量，改變土壤微生物群落組成及土壤氧化還原電位，降低重金屬生物有效性；另一方面，生物炭對重金屬離子有較強(qiáng)吸附和固定作用，可降低重金屬生物有效性。

不同來源生物炭對土壤重金屬離子均有較強(qiáng)吸附和固定作用，可顯著降低土壤中Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+等重金屬離子生物有效性。周建斌等利用棉稈炭治理重金屬污染土壤，發(fā)現(xiàn)棉稈炭可通過吸附或共沉淀降低土壤鎘生物有效性[25]。侯艷偉等發(fā)現(xiàn)雞糞生物炭和木屑生物炭施入土壤，可提高Cu2+和Zn2+生物有效性，降低Cd2+和Pb2+生物有效性[26]。Shen等認(rèn)為生物炭可顯著增加土壤pH并改善作物生長，在施用生物炭后，Pb和Cd在土壤和植物組織中顯著降低，重金屬生物有效性降低[27]。生物炭對重金屬固定的長期影響取決于土壤中生物炭性質(zhì)和衰老過程。Li等3年試驗結(jié)果表明，木質(zhì)生物炭第1年可使土壤中Cd和Cu分別降低57.9%和63.8%，第2、3年降低效果更顯著；秸稈生物炭降低重金屬效果較穩(wěn)定，3年后秸稈炭使土壤Cd和Cu含量分別降低53.6%和66.8%；木質(zhì)素含量可能是不同生物炭氧化程度差異主因[28]。因此，選擇適合生物炭可降低污染土壤重金屬元素生物有效性。

一般認(rèn)為，生物炭吸附作用是土壤重金屬污染防治重要機(jī)制。研究者基于不同生物炭對鎘吸附-解析動力學(xué)行為特征差異及平衡時最大吸附、固持量與生物炭理化性質(zhì)關(guān)聯(lián)分析，初步構(gòu)建生物炭動力學(xué)擬合模型。生物炭吸附量隨初始鎘離子濃度升高而增加，縮短吸附進(jìn)程。此外，生物炭pH、陽離子交換量和比表面積對其固持重金屬離子能力有顯著正向作用，重金屬生物有效性降低[29]。Ren等認(rèn)為不同熱解溫度制備的生物炭吸附機(jī)制不同，豬糞制備生物炭，700℃的疏水極性和孔隙填充是主要過程，而300℃的極性相互作用占主導(dǎo)[30]。

2.2 生物炭對土壤重金屬形態(tài)影響

土壤重金屬形態(tài)可分為弱酸提取態(tài)（交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化態(tài)）、可氧化態(tài)（有機(jī)結(jié)合態(tài)）和殘渣態(tài)[31]。弱酸提取態(tài)重金屬稱為有效態(tài)重金屬，原因是遷移轉(zhuǎn)化性最強(qiáng)，易被土壤生物吸收利用；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)重金屬稱為潛在有效態(tài)重金屬，在一定條件下會轉(zhuǎn)化為植物可利用形態(tài)；而殘渣態(tài)重金屬被視為最穩(wěn)定形態(tài)，土壤生物難以利用。

施用生物炭可改變土壤中重金屬形態(tài)和遷移，生物炭也可降低土壤中某些重金屬酸提取態(tài)含量，固定重金屬效果較好，降低重金屬生物有效性[32-33]。粗粒徑竹炭施用增加酸溶態(tài)Cd含量，而減少可氧化態(tài)Cd含量；稻草炭施用酸溶態(tài)Cd含量減少，還原態(tài)和可氧化態(tài)Cd含量增加，5%比1%用量處理效果更佳，酸溶態(tài)Cd含量減少幅度最大（6%），竹炭和稻草炭添加使酸溶態(tài)Cu含量減少，可還原態(tài)和可氧化態(tài)Cu含量增加，稻草炭比竹炭效果更明顯。稻草炭施用使酸溶態(tài)和殘渣態(tài)Pb含量減少，可還原態(tài)和可氧化態(tài)Pb含量增加，土壤中酸溶態(tài)Pb含量隨竹炭施用量增加而降低。竹炭和稻草炭添加減少酸溶態(tài)Zn含量降幅最大，殘渣態(tài)Zn含量增幅最大[34-35]。水稻秸稈生物炭可使土壤酸溶態(tài)Cu2+和Pb2+分別降低19.7%和18.8%，而酸溶態(tài)Cd2+降低量為5.6%[36]。Beesley等利用不同木質(zhì)材料在400℃高溫下制備生物炭，施入土壤后，土壤浸出液中Cd和Zn濃度分別降低30和45倍[37]。孟俊通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗發(fā)現(xiàn)，施用豬糞和豬糞生物炭可提高DTPA-Cu和Zn含量，降低Mn含量[38]。而在同一添加水平下，生物炭治理效果優(yōu)于豬糞。生物炭施入土壤后對鎘存在形態(tài)有一定影響，隨施炭量增加金屬可交換態(tài)鎘占土壤總鎘含量比例減少，其他形態(tài)鎘均不同程度增加，其中毒性最小殘渣晶格結(jié)合態(tài)鎘含量提高[39]。施加生物炭后土壤pH升高，土壤中汞交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽鐵錳氧化態(tài)含量由于分解作用而下降，殘渣態(tài)含量增加，強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)由于難以分解含量上升[40]。因此，生物炭可固定污染土壤中重金屬。

綜上所述，不同來源生物炭在一定程度上降低土壤中重金屬有效態(tài)效果，增加重金屬穩(wěn)定形態(tài)。在模擬鎘污染土壤上，施用玉米和油菜秸稈黑炭后均顯著降低中水溶和交換態(tài)鎘含量；增加松有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和緊有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘含量；6個月后，土壤中水溶和交換態(tài)鎘是土壤鎘主要賦存形態(tài)，水溶和交換態(tài)鎘占土壤全鎘70%以上[41]。由此可見，生物炭對土壤重金屬主要賦存形態(tài)影響機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

2.3 生物炭對土壤重金屬遷移影響

土壤中重金屬遷移過程復(fù)雜，按遷移方式主要分為三種：機(jī)械遷移，物理-化學(xué)遷移和生物遷移。重金屬在土壤中遷移不僅取決于重金屬元素化學(xué)性質(zhì)、遷移系數(shù)，更取決于土壤組成及其理化特性，例如土壤碳酸鹽含量、有機(jī)質(zhì)、粘粒含量、鐵鋁氧化物、pH、Eh、CEC等，這些因素影響重金屬在土壤中可移動性。生物炭由于其特殊組成和性質(zhì)，施入土壤后，可提高土壤pH，改變金屬賦存形態(tài)，增強(qiáng)土壤吸附能力。因而，施入生物炭會影響重金屬在土壤中遷移過程。其影響重金屬在土壤中遷移機(jī)制有：①生物炭本身含大量堿性物質(zhì)，如碳酸鹽類和氧化物，可促進(jìn)堿離子交換反應(yīng)，中和土壤酸度，提高土壤pH[42]，使重金屬陽離子水解，形成金屬氫氧化物，碳酸鹽或磷酸鹽沉淀[43]。因此，生物炭可顯著提高酸性土壤pH，降低重金屬遷移能力。Ahmad等利用大豆秸稈、花生殼和松針等農(nóng)業(yè)廢棄物，分別在300℃和700℃熱解條件下制備6種生物炭改良重金屬污染土壤，發(fā)現(xiàn)300℃制備生物炭有效降低堿土中Pb和Cu移動性（>93%）。而700℃制備生物炭在降低酸性土壤中Pb和Zn移動性上優(yōu)于前者（達(dá)100%），因為pH增加，重金屬形成氫氧化物沉淀[44]。然而，兩類土壤中Sb和As移動性未因生物炭而顯著增加，可能是由于提高靜電排斥和磷酸鹽競爭。Cui等研究牛糞生物炭吸附重金屬鉛，Pb除通過絡(luò)合作用被吸附在生物碳外，在XRD光譜上還發(fā)現(xiàn)Pb與無機(jī)鹽類（PO43-和CO32-）形成β-Pb9(PO4)6和Pb3(CO3)2(OH)2沉淀[45]，且在污染土壤修復(fù)研究也發(fā)現(xiàn)一致作用機(jī)理[46]，如Cu、Cd、Ni與Pb化學(xué)行為相似，均表現(xiàn)下降趨勢[9]。

②生物炭可增加土壤活性吸附位點，同時生物炭表面具有大量負(fù)電荷，與重金屬離子產(chǎn)生靜電作用，增強(qiáng)土壤對重金屬吸附能力，影響重金屬在土壤中遷移轉(zhuǎn)化。靜電作用強(qiáng)度取決于表面負(fù)電荷基團(tuán)產(chǎn)生可變表面電荷[47]。應(yīng)用生物炭可降低土壤中鎘和鉛流動性減少污染，降低植物對鎘和鉛吸收。鉛、鎘、鎳、銅和鋅等重金屬溶解在堿性環(huán)境明顯下降，土壤重金屬離子與溶液中OH-形成化學(xué)沉淀[48]。生物炭在與Cu2+和Ag2+相互作用時，溶液pH下降0.7~1.0，說明生物炭表面酸性官能團(tuán)H+在反應(yīng)時被置換。稻草炭在吸附Cu2+時，pH較低條件下Cu2+在稻草炭表面主要發(fā)生靜電吸附，pH較高條件下Cu2+主要發(fā)生專性吸附或形成表面沉淀[49]。由于生物質(zhì)炭表面有機(jī)組分釋放有效磷與部分重金屬元素或砷發(fā)生點位競爭，磷大量存在減少植物對砷吸收[50]。

③由于生物炭表面分布較多含氧官能團(tuán)（如羧基和羥基），重金屬離子易與這些官能團(tuán)形成金屬絡(luò)合物。在玉米秸稈制備生物炭對Cd2+吸附過程中發(fā)現(xiàn)，主要吸附機(jī)制是表面羥基（-C-OH）和羰基（-C= O）與Cd2+發(fā)生絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)[51]。生物炭中羧基（-COOH）官能團(tuán)和羥基（-OH）官能團(tuán)可能通過絡(luò)合作用吸附溶液中Pb2+[52]。牛糞生物炭與Pb2+吸附即因生物炭上羧基與Pb2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[53]。

研究者利用批量試驗探究生物炭對土壤表面電荷影響和對土壤中Pb吸附作用，結(jié)果表明，靜電作用和非靜電作用均促進(jìn)Pb吸附，但是Pb與官能團(tuán)形成絡(luò)合物則是生物炭吸附Pb主要機(jī)理[54]。生物炭與重金屬反應(yīng)過程中，反應(yīng)機(jī)理為協(xié)同作用。Lu等研究表明，在生物炭對重金屬Pb吸附過程中，不同pH條件下，38.2%~42.3%Pb與羥基或羧基結(jié)合，發(fā)生共沉淀Pb占57.7%~61.8%，說明其反應(yīng)機(jī)理協(xié)同作用，促進(jìn)生物炭對重金屬吸

附[55]。

綜上所述，生物炭通過影響重金屬形態(tài)、與離子交換（非專性吸附）、表面絡(luò)合（專性吸附）及共沉淀等過程，降低重金屬在土壤中遷移。

生物炭除吸附固定重金屬外，還存在生物炭顆粒運移過程[56]，增強(qiáng)重金屬在土壤中遷移能力。Zhang等探討生物炭在飽和與非飽和砂柱中遷移情況，發(fā)現(xiàn)飽和流會洗脫更多生物炭顆粒，使生物炭成為加快重金屬遷移載體，生物炭遷移受pH和離子強(qiáng)度影響[57]。雖然生物炭吸附重金屬生物有效性仍未知，但通過土體和水體遷移，可能進(jìn)入地下水，存在環(huán)境污染風(fēng)險。生物炭有機(jī)成分和具有高羧基含量NOM可使被堿性土壤固定滯留重金屬離子發(fā)生遷移。

總之，生物炭影響重金屬在土壤中固定和遷移過程，評估生物炭對重金屬在土壤中遷移和固定影響尤為重要。針對多種重金屬復(fù)合污染土壤，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇適合生物炭，避免對生態(tài)造成不利影響。

3 生物炭與土壤中重金屬作用機(jī)理

生物炭對土壤重金屬作用機(jī)理：①重金屬與生物炭表面靜電相互作用及孔徑吸附；②重金屬與生物炭表面陽離子之間交換作用；③重金屬與生物炭芳香結(jié)構(gòu)官能團(tuán)及π電子之間絡(luò)合作用；④重金屬沉淀形成難溶物質(zhì)。系列反應(yīng)均調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中物理、化學(xué)性質(zhì)，減少和降低重金屬在土壤中生物有效性和可遷移性，降低土壤環(huán)境毒性。大多研究僅考慮生物炭對單一重金屬吸附機(jī)制，缺乏對不同重金屬作用機(jī)理比較。生物炭與土壤重金屬作用機(jī)理模式見圖1。

圖1 生物炭對土壤重金屬作用機(jī)理模式Fig.1Model of the reaction mechanism of Biochar and soil heavy metals

3.1 吸附作用

3.1.1 物理吸附

比表面積和孔隙度是影響生物炭重金屬吸附能力主要物理性質(zhì)。生物炭熱解時，由于脫水吸水過程，使微生物在生物炭中形成孔徑[58]。生物炭比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。生物炭比表面積影響因素主要有熱解條件和生物質(zhì)原料。溫度在一定范圍時，生物炭比表面積隨熱解溫度升高而增加[59]。如高溫條件下制備生物質(zhì)炭（700℃）較低溫下制備生物質(zhì)炭（400℃）吸附能力強(qiáng)。當(dāng)熱解溫度達(dá)600~700℃時，稻殼生物炭比表面積隨熱解溫度上升而下降[29]。一般認(rèn)為，孔隙結(jié)構(gòu)是影響生物炭比表面積決定因素，而生物炭孔隙結(jié)構(gòu)受熱解溫度影響。張振宇研究發(fā)現(xiàn)，達(dá)到500℃時，生物炭比表面積顯著提高，較原材料增幅達(dá)到85%[60]。微觀外表面結(jié)構(gòu)逐漸清晰、規(guī)則，疏松多孔結(jié)構(gòu)增加，這些變化利于提高生物炭吸附能力?？傊?，生物炭表面積受熱解溫度影響較大，但潛在機(jī)理尚不清晰。

影響生物炭對重金屬物理吸附另一重要性質(zhì)是表面電荷。pH強(qiáng)烈影響生物炭表面電荷，生物炭零電荷點（Point of Zero charge，PZC）是指其表面凈電荷為零時溶液pH。當(dāng)溶液pH>pHPZC時，生物炭帶負(fù)電荷并與金屬陽離子如Cd2+，Pb2+和Hg2+結(jié)合。當(dāng)溶液pH

3.1.2 陽離子交換作用

Harvey等研究蜂蜜、麥草、禾本草和火炬松生物炭對Cd吸附機(jī)理，其中生物炭CEC組較高，陽離子交換是Cd吸附主要機(jī)制，Na+交換熱信號形狀和持續(xù)時間基于流量測量法與NaK交換相似，表明陽離子交換是生物炭吸附Cd2+主要機(jī)制[63]。Zhang等研究顯示，水葫蘆生物炭釋放陽離子數(shù)量（K+，Ca+，Na+和Mg2+總和）等于吸附Cd2+量，表明陽離子交換是生物炭對Cd吸附主要作用[64]。陽離子交換也是橡木和橡樹皮生物炭吸附Pb主要機(jī)制，其吸附Pb量與釋放陽離子量相似[65]。其他研究表明，陽離子交換占500℃生產(chǎn)甘蔗渣生物炭吸收Pb 62%。

3.2 絡(luò)合作用

生物炭表面含有大量含氧官能團(tuán)，包括羧基、羥基、酚基、羰基等，這些含氧官能團(tuán)易與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將重金屬離子吸附在表面，降低重金屬離子移動性，減小對土壤、水體、植物體毒害。傅里葉紅外光譜分析法可直觀分析生物炭表面官能團(tuán)及物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，生物炭吸附Cd2+前后紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，生物炭吸附Cd2+后，O-H鍵峰強(qiáng)發(fā)生位移，Cd2+與O-H中H+和-CH2中H+發(fā)生離子交換，羰基可與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[52]。在550~600℃下熱解棉花秸稈制備生物炭吸附重金屬鎘，在吸附過程中加入電解質(zhì)Na?Cl、NaNO3、KNO3后，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)離子與Cd2+離子發(fā)生離子交換競爭，電解質(zhì)離子將絡(luò)合在生物炭表面Cd2+置換，抑制生物炭對重金屬吸附[66]。

研究表明，Cr（Ⅲ）與生物炭表面官能團(tuán)絡(luò)合作用，是生物炭吸附Cr（Ⅲ）主要作用。在Cr（Ⅲ）吸附過程中，生物炭FTIR光譜中官能團(tuán)峰值偏移證明這一點，與芳香族C=C環(huán)拉伸，酚OH區(qū)和脂族C-H拉伸[62]。通過將稻草生物炭分離成生物炭膠體（<2 μm）和殘留物（>2 μm），可觀察到生物炭膠體對Cr（Ⅲ）吸附能力比殘余物高，與生物炭膠體中含氧官能團(tuán)呈正相關(guān)，說明生物炭吸附Cr（Ⅲ）絡(luò)合作用占主導(dǎo)地位[67]。

研究表明，生物炭可提高土壤CEC，土壤表面所帶負(fù)電荷越多，對重金屬離子靜電吸附能力越強(qiáng)，靜電吸附與非靜電吸附同時存在，但是重金屬離子與生物炭形成表面絡(luò)合物更加穩(wěn)定，是生物炭吸附重金屬主要機(jī)理[68]。

3.3 化學(xué)沉淀

生物炭對重金屬沉淀作用，主要是其本身具有較高pH，施入土壤后提高土壤堿性，減少土壤中H+與重金屬離子競爭置換作用，土壤溶液中Fe、Al、Mg等離子濃度隨之減小，有利于重金屬離子吸附，重金屬離子易與CO32-、OH-、PO43-等結(jié)合生成難溶沉淀物，降低重金屬有效性和移動性。徐楠楠等利用玉米秸稈生物炭，研究其對Cd2+吸附性能，結(jié)果表明，隨pH增加溶液中Cd2+以CdOH+和Cd（OH）2形態(tài)存在，Cd2+與OH-結(jié)合形成沉淀物是去除Cd2+主要作用[52]。骨炭對重金屬Pb、Cu、Cd和Zn均有一定固定效果，因磷含量較高，與Pb2+形成磷酸鹽沉淀，對鉛污染土壤修復(fù)效果明顯。隨熱解溫度從200℃升至350℃，Cd吸附量從31.9增至51.4 mg·g-1，可能是礦物質(zhì)特別是可溶性CO32-在生物炭中增加（2.52%~2.94%）導(dǎo)致。Xu等通過視覺MINTEQ建模與FTIR試驗結(jié)果表明，利用350℃糞便生物炭吸附Cd，有88%歸因于金屬磷酸鹽和碳酸鹽沉淀，剩余12%來自Cd與生物炭表面官能團(tuán)形成Cd-π鍵；對于Pb而言，磷酸鹽沉淀（68%）對Pb吸收貢獻(xiàn)大于碳酸鹽（32%），而秸稈生物炭則相反，磷酸鹽沉淀占36%，碳酸鹽沉淀占64%[69]。

生物炭對土壤重金屬作用并非單一沉淀、吸附等過程，各項反應(yīng)機(jī)理協(xié)同作用。不同生物質(zhì)來源及熱解方法對生物炭理化性質(zhì)存在一定影響，造成作用機(jī)理差異。目前關(guān)于生物炭和目標(biāo)重金屬之間相互作用機(jī)制及環(huán)境條件對生物炭吸附效果限制研究有限，尚需長期定位試驗確定生物炭吸附重金屬機(jī)理。

4 研究展望

隨工業(yè)“三廢”排放、農(nóng)業(yè)化學(xué)品（化肥、農(nóng)藥等）使用逐年增加，土壤潛在重金屬污染威脅加劇。近年來，重金屬污染土壤修復(fù)工程實踐成效顯著。然而，土壤重金屬污染問題具有復(fù)雜性和嚴(yán)重性，土壤污染修復(fù)效果與預(yù)期尚存差距。針對土壤重金屬污染，生物炭因其結(jié)構(gòu)特點和特性對重金屬治理具有高效、低成本、實用等特點。隨研究不斷深入，生物炭在土壤學(xué)、環(huán)境科學(xué)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

后續(xù)研究中應(yīng)注意以下問題：

①生物炭制備條件和性質(zhì)有待深入研究（如生物炭性質(zhì)、本身重金屬含量、熱解溫度和熱解時間等）。目前生物炭制備研究仍在初級階段，定性定量分析不夠深入，尚未闡明生物炭基本性質(zhì)。另外，需要研究確定生物炭制備、分析及應(yīng)用系列標(biāo)準(zhǔn)。

②深化生物炭對土壤生態(tài)環(huán)境影響研究，如生物炭對土壤理化性質(zhì)（如pH、Eh、CEC等）和微生物活動的影響。

③開展不同區(qū)域土壤重金屬污染生物炭治理試驗。目前生物炭對重金屬遷移速率及對植物有效性研究仍處于實驗室階段，難以反映田間實際效果。

④生物炭對土壤重金屬污染治理研究，應(yīng)考慮生物炭老化過程和環(huán)境條件對其影響，以實現(xiàn)持續(xù)長效防治。

⑤在生物炭原料選擇上，要充分利用作物秸稈資源，解決秸稈利用問題從而降低環(huán)境污染，實現(xiàn)社會、經(jīng)濟(jì)、生態(tài)協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展。

[1]徐良將,張明禮,楊浩.土壤重金屬鎘污染生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].南京師大學(xué)報:自然科學(xué)版,2011(1):102-106.

[2]Singh B,Singh B P,Cowie A L,et al.Characterisation and evalua?tion of biochars for their application as a soil amendment[J].Soil Research,2010,48(7):516-525.

[3]Lehmann J,Rillig M C,Thies J,et al.Biochar effects on soil biota: A review[J].Soil Biology&Biochemistry,2011,43(9):1812-1836.

[4]Roberts K G,Gloy B A,Stephen J,et al.Life cycle assessment of biochar systems:Estimating the energetic,economic,and climate change potential[J].Environmental Science&Technology,2010, 44(2):827-833.

[5]Barrow C J.Biochar:Potential for countering land degradation and for improving agriculture[J].Applied Geography,2012,34: 21-28.

[6]Sun J,Wang B,Gang X,et al.Effects of wheat straw biochar on carbon mineralization and guidance for large-scale soil quality improvement in the coastal wetland[J].Ecological Engineering, 2014,62(1):43-47.

[7]Liu Z,Zhang F S.Removal of lead from water using biochars pre?pared from hydrothermal liquefaction of biomass[J].Journal of Hazardous Materials,2009,167(1-3):933-939.

[8]Sánchez M E,Lindao E,Margaleff D,et al.Pyrolysis of agricultur?al residues from rape and sunflowers:Production and character?ization of bio-fuels and biochar soil management[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2009,85(1-2):142-144.

[9]Cao X D,Harris W.Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation[J].Bioresource Tech?nology,2010,101(14):5222-5228.

[10]Chen B,Zhou D,Zhu L.Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J].Environmental Science&Technology,2008,42(14):5137-5143.

[11]何佳錫.關(guān)于城市污水廠污泥制備生物炭吸附鎘探討[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展,2016(2):81-83.

[12]Kuppusamy S,Thavamani P,Megharaj M,et al.Agronomic and remedial benefits and risks of applying biochar to soil:Current knowledge and future research directions[J].Environment Interna?tional,2016,87:1-12.

[13]Kuzyakou Y,Subbotina I,Chen H Q,et al.Black carbon decom?position and incorporation into soil microbial biomass estimated by 14C labeling[J].Soil Biology&Biochemistry,2009,41(2): 210-219.

[14]Yuan J H,Xu R K,Zhang H.The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures[J].Biore?source Technology,2011,102(3):3488-3497.

[15]Nguyen B T,Lehmann J.Black carbon decomposition under vary?ing water regimes[J].Organic Geochemistry,2009,40(8):846-853.

[16]Song W P,Guo M X.Quality variations of poultry litter biochar generated at different pyrolysis temperatures[J].Journal of Analyt?ical&Applied Pyrolysis,2012,94(94):138-145.

[17]Novak J M,Frederick J R,Bauer P J,et al.Rebuilding organic carbon contents in coastal plain soils using conservation tillage systems[J].Soil Science Society of America Journal,2009,73(2): 622-629.

[18]黃超,劉麗君,章明奎.生物質(zhì)炭對紅壤性質(zhì)和黑麥草生長的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報:農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版,2011(4):439-445.

[19]Zhang Y,Luo W.Adsorptive removal of heavy metal from acidic wastewater with biochar produced from anaerobically digested res?idues:Kinetics and surface complexation modeling[J].Bioresourc?es,2014,9(2):2484-2499.

[20]劉玉學(xué),劉微,吳偉祥,等.土壤生物質(zhì)炭環(huán)境行為與環(huán)境效應(yīng)[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報,2009(4):977-982.

[21]Titirici M M,Thomas A,Yu S Y,et al.A direct synthesis of meso?porous carbons with bicontinuous pore morphology from crude plant material by hydrothermal carbonization[J].Chemistry of Ma?terials,2007,19(17):4205-4212.

[22]Washington J B,Joseph J P,Lu Y F,et al.Sorption Hysteresis of Benzene in Charcoal Particles[J].Environmental Science&Tech?nology,2003,37(2):409-417.

[23]Kramer R W,Kujawinski E B,Hatcher P G.Identification of black carbon derived structures in a volcanic ash soil humic acid by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Environmental Science&Technology,2004,38(12):3387-3395.

[24]胡文.土壤——植物系統(tǒng)中重金屬生物有效性及其影響因素研究[D].北京:北京林業(yè)大學(xué),2008.

[25]周建斌,鄧叢靜,陳金林,等.棉稈炭對鎘污染土壤修復(fù)效果[J].生態(tài)環(huán)境,2008,3(5):1857-1860.

[26]侯艷偉,曾月芬,安增莉.生物炭施用對污染紅壤中重金屬化學(xué)形態(tài)影響[J].內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2011,42(4): 460-466.

[27]Shen X,Huang D Y,Ren X F,et al.Phytoavailability of Cd and Pb in crop straw biochar-amended soil is related to the heavy met?al content of both biochar and soil[J].Journal of Environmental Management,2016,168(1):245-251.

[28]Li H,Ye X,Geng Z,et al.The influence of biochar type on long-term stabilization for Cd and Cu in contaminated paddy soils [J].Journal of Hazardous Materials,2015,304:40-48.

[29]Yu X Y,Ying G G,Kookana R S.Sorption and desorption behav?iors of diuron in soils amended with charcoal[J].Journal of Agri?cultural&Food Chemistry,2006,54(22):8545-8550.

[30]Ren X,Sun H,Wang F,et al.The changes in biochar properties and sorption capacities after being cultured with wheat for 3 months[J].Chemosphere,2015,144:2257-2263.

[31]高瑞麗,朱俊,湯帆,等.水稻秸稈生物炭對鎘、鉛復(fù)合污染土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化短期影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2016,36(1): 251-256.

[32]Fellet G,Marchiol L,Delle V G,et al.Application of biochar on mine tailings:Effects and perspectives for land reclamation[J]. Chemosphere,2011,83(9):1262-1267.

[33]Méndez A,Gómez A,Paz-Ferreiro J,et al.Effects of sewage sludge biochar on plant metal availability after application to a Mediterranean soil[J].Chemosphere,2012,89(11):1354-1359.

[34]劉晶晶,楊興,陸扣萍,等.生物質(zhì)炭對土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化及其有效性影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2015,35(11):3679-3687.

[35]Jiang J,Xu R K.Application of crop straw derived biochars to Cu(Ⅱ)contaminated Ultisol:Evaluating role of alkali and organic functional groups in Cu(Ⅱ)immobilization[J].Bioresource Tech? nology,2013,133(4):537-545.

[36]Jiang J,Xu R K,Jiang T Y,et al.Immobilization of Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ)and Cd(Ⅱ)by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted Ultisol[J].Journal of Hazardous Materials, 2012,229-230(5):145-150.

[37]Beesley L,Marmiroli M.The immobilisation and retention of solu?ble arsenic,cadmium and zinc by biochar[J].Environmental Pollu?tion,2011,159(2):474-480.

[38]孟俊.豬糞堆制、熱解過程中重金屬形態(tài)變化及其產(chǎn)物應(yīng)用[D].杭州:浙江大學(xué),2014.

[39]張晶,蘇德純.秸稈炭化后還田對不同鎘污染農(nóng)田土壤中鎘生物有效性和賦存形態(tài)影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2012(10): 1927-1932.

[40]張瑜潔.生物炭對土壤汞鈍化、遷移和轉(zhuǎn)化影響[D].哈爾濱:東北農(nóng)業(yè)大學(xué),2015.

[41]鄭喜珅,魯安懷,高翔,等.土壤中重金屬污染現(xiàn)狀與防治方法[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報,2002,11(1):79-84.

[42]Sanchez P A,Villachica J H,Bandy D E.Soil fertility dynamics after clearing a tropical rainforest in Peru[J].Soilence Society of America Journal,1983,47(6):1171-1178.

[43]袁金華,徐仁扣.生物質(zhì)炭對酸性土壤改良作用研究進(jìn)展[J].土壤,2012,44(4):541-547.

[44]Ahmad M,Sang S L,Lee S E,et al.Biochar-induced changes in soil properties affected immobilization/mobilization of metals/met?alloids in contaminated soils[J].Journal of Soils&Sediments, 2016,17(3):1-14.

[45]Cui H,Zhou J,Zhao Q,et al.Fractions of Cu,Cd,and enzyme ac?tivities in a contaminated soil as affected by applications of mi?cro-and nanohydroxyapatite[J].Journal of Soils and Sediments, 2013,13(4):742-752.

[46]Cao X,Ma L,Gao B,et al.Dairy-manure derived biochar effec?tively sorbs lead and atrazine[J].Environmental Science&Tech?nology,2009,43(9):3285-3291.

[47]Kumpiene J,Lagerkvist A,Maurice C.Stabilization of As,Cr,Cu, Pb and Zn in soil using amendments—a review[J].Waste Manage?ment,2008,28(1):215-25.

[48]楊亞提,張一平.恒電荷土壤膠體對Cu2+、Pb2+靜電吸附與專性吸附特征[J].土壤學(xué)報,2003,40(1):102-109.

[49]Chen J,Dongqiang Zhu A,Sun C.Effect of heavy metals on the sorption of hydrophobic organic compounds to wood charcoal[J]. Environmental Science&Technology,2007,41(7):2536-2541.

[50]佟雪嬌,李九玉,袁金華,等.稻草炭對溶液中Cu(Ⅱ)吸附作用[J].環(huán)境化學(xué),2012,31(1):64-68.

[51]Beesley L,Marmiroli M,Pagano L,et al.Biochar addition to an ar?senic contaminated soil increases arsenic concentrations in the pore water but reduces uptake to tomato plants(Solanum lycoper?sicum,L.)[J].Science of the Total Environment,2013,454-455 (5):598-603.

[52]徐楠楠,林大松,徐應(yīng)明,等.玉米秸稈生物炭對Cd2+吸附特性及影響因素[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2014,33(5):958-964.

[53]Uchimiya M,Lima I M,Thomas K K,et al.Immobilization of heavy metal ions(CuⅡ,CdⅡ,NiⅡ,and PbⅡ)by broiler lit?ter-derived biochars in water and soil[J].Journal of Agricultural &Food Chemistry,2010,58(9):5538-5544.

[54]Jiang T Y,Jiang J,Xu R K,et al.Adsorption of Pb(Ⅱ)on variable charge soils amended with rice-straw derived biochar[J].Chemo?sphere,2012,89(3):249-256.

[55]Lu H,Zhang W,Yang Y,et al.Relative distribution of Pb2+,sorp?tion mechanisms by sludge-derived biochar[J].Water Research, 2012,46(3):854-862.

[56]Schelde K,Jonge L W D,Kjaergaard C,et al.Effects of manure application and plowing on transport of colloids and phosphorus to tile drains[J].Vadose Zone Journal,2006,5(1):445-458.

[57]Zhang H,Lin K,Wang H,et al.Effect of Pinus radiata,derived biochars on soil sorption and desorption of phenanthrene[J].Envi?ronmental Pollution,2010,158(9):2821-2825.

[58]Bagreev A,Bandosz T J,Locke D C.Pore structure and surface chemistryofadsorbentsobtainedbypyrolysisofsewage sludge-derived fertilizer[J].Carbon,2001,39(13):1971-1979.

[59]Aabid L,Ghulam R,Mumtaz A,et al.Biochar for sustainable soil health:A review of prospects and concerns[J].Pedosphere,2015, 25(5):639-653.

[60]張振宇.生物炭對稻田土壤鎘生物有效性影響研究[D].沈陽:沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué),2013.

[61]Wang S,Gao B,Li Y,et al.Sorption of arsenic onto Ni/Fe layered double hydroxide(LDH)-biochar composites[J].Rsc Advances,2016,6(22):17792-17799.

[62]Pan J J,Jiang J,Xu R K.Adsorption of Cr(Ⅲ)from acidic solu?tions by crop straw derived biochars[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25(10):1957-1965.

[63]Harvey O R,Herbert B E,Rhue R D,et al.Metal interactions at the biochar-water interface:energetics and structure-sorption relationships elucidated by flow adsorption microcalorimetry[J]. Environmental Science&Technology,2011,45(13):5550-5556.

[64]Zhang F,Wang X,Yin D,et al.Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar derived from water hya?cinth(Eichornia crassipes)[J].Journal of Environmental Manage?ment,2015,153:68-73.

[65]Mohan D,Jr C U P,Bricka M,et al.Sorption of arsenic,cadmium, and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production[J].Journal of Colloid&Interface Sci?ence,2007,310(1):57-73.

[66]郭文娟,梁學(xué)峰,林大松,等.土壤重金屬鈍化修復(fù)劑生物炭對鎘吸附特性研究[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(9):3716-3721.

[67]Qian L,Zhang W,Yan J,et al.Effective removal of heavy metal by biochar colloids under different pyrolysis temperatures[J]. Bioresource Technology,2016,206:217-224.

[68]Zhang L Y,Li L Q,Pan G X.Variation of Cd,Zn and Se contents of polished rice and the potential health risk for Ssubsistence-Diet farmers from typical areas of south China[J].Environmental Science,2009,30(9):2792-2797.

[69]Xu X,Cao X,Zhao L,et al.Removal of Cu,Zn,and Cd from aque?ous solutions by the dairy manure-derived biochar[J].Environ?mental Science and Pollution Research,2013,20(1):358-368.

Research advance on biochars of the speciation,mobility and transfer of heavy metals in soils/

MA Xianfa,LI Weitong,MENG Qingfeng,SONG Jia,LI Sha,ZHOU Lianren,TIAN Zhihui(School of Resource and Environmental Science,Northeast Agricultural University, Harbin 150030,China)

Due to the special structure and properties of biochars,it was applied for heavy metal contaminated soils.Biochars can effectively reduce the activity and mobility of heavy metals,lessen bioavailability of heavy metals in contaminated soils.A review summarized the present researches about the application of biochars on heavy metal contaminated soils,especially for the influence of biochars on the bioavailability,speciation,migration of heavy metals in soils and the analysis of mechanism.In the end,the paper analyzed the deficiency and prospects of future research.

biochars;heavy metals in soil;speciation;migration and transformation

X53

A

1005-9369（2017）06-0082-09

時間2017-6-26 16:08:30[URL]http://kns.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20170626.1608.004.html

馬獻(xiàn)發(fā),李偉彤,孟慶峰,等.生物炭對土壤重金屬形態(tài)特征及遷移轉(zhuǎn)化影響研究進(jìn)展[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,48(6): 82-90.

Ma Xianfa,Li Weitong,Meng Qingfeng,et al.Research advance on biochars of the speciation,mobility and transfer of heavy metals in soils[J].Journal of Northeast Agricultural University,2017,48(6):82-90.(in Chinese with English abstract)

2017-03-22

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（12541048）

馬獻(xiàn)發(fā)（1978-），男，副教授，博士，研究方向為土壤肥料與土壤修復(fù)研究。E-mail:mxf7856@163.com。