赫爽 崔燚 王合洋 龍吉華 李宗峰 王琛 魏恒勇 卜景龍

摘 要 采用靜電紡絲制備的PVP纖維為模板，以非水解溶膠-凝膠法制備的莫來石溶液為浸漬液，利用模板浸漬技術(shù)制備出莫來石纖維。研究優(yōu)化鋁離子濃度、浸漬時(shí)間和浸漬次數(shù)等工藝參數(shù)發(fā)現(xiàn)，鋁離子濃度為0.2mol/L，纖維全部為莫來石相，纖維表面光滑、纖維較長；浸漬時(shí)間為1min和3min時(shí)，纖維出現(xiàn)坍塌和斷裂現(xiàn)象，浸漬時(shí)間為2min時(shí)，纖維表面光滑，直徑分布均勻，平均直徑約為240nm，很好地遺傳了PVP模板的纖維結(jié)構(gòu)。隨著浸漬次數(shù)增加，莫來石纖維直徑也逐漸增加，纖維的交聯(lián)現(xiàn)象嚴(yán)重。

關(guān)鍵詞 靜電紡絲；模板法；莫來石；纖維

0 引 言

莫來石纖維具有良好的抗蠕變性、抗熱震性、高溫強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、低的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)良的絕緣性能，是一種優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)材料、絕熱材料和陶瓷增強(qiáng)體，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、陶瓷和航空航天等領(lǐng)域。

莫來石纖維的常規(guī)制備方法主要有離心甩絲法、提拉法、干紡紡絲法和微粉擠出法等，上述方法制備的莫來石纖維直徑多為微米級(jí)，纖維直徑粗。靜電紡絲作為制備納米纖維的新型方法日益引起關(guān)注。例如，Wu Jiang等以異丙醇鋁、硝酸鋁和正硅酸乙酯為原料，采用水解溶膠-凝膠法，通過嚴(yán)格控制水解過程合成出紡絲前驅(qū)體溶液，再添加PVP提高紡絲液粘度，利用靜電紡絲制備出前驅(qū)體纖維，經(jīng)1 200℃煅燒獲得平均直徑為100nm的莫來石纖維。Marjan M. A. Z.等分別以聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）為助紡劑，采用靜電紡絲工藝經(jīng)1 200℃煅燒獲得直徑在82～130nm的莫來石纖維。

采用上述直接靜電紡絲技術(shù)制備莫來石納米纖維時(shí)，由于所使用異丙醇鋁和正硅酸乙酯等的水解速率不同，需要嚴(yán)格控制加水量和水解溫度等參數(shù)來獲得均勻的紡絲前驅(qū)體溶膠，不僅原料成本較高，且操作復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

相比之下，模板法將具有纖維狀結(jié)構(gòu)的模板浸漬到無機(jī)溶膠或溶液中，經(jīng)干燥、煅燒處理得到氧化物纖維，工藝簡單，采用靜電紡絲技術(shù)先制備出高分子模板纖維，將模板纖維浸漬到溶液中，無需制備含無機(jī)鹽的前驅(qū)體紡絲液，再經(jīng)過高溫煅燒即可通過調(diào)節(jié)高分子模板纖維的微觀結(jié)構(gòu)而獲得結(jié)構(gòu)可控的氧化物纖維。

目前為止，靜電紡絲模板法制備莫來石纖維的報(bào)道較少。為此，本文首先以靜電紡絲制備的PVP纖維為模板，利用非水解溶膠-凝膠法獲得莫來石前驅(qū)體浸漬溶膠，通過模板浸漬工藝，再經(jīng)高溫煅燒獲得莫來石纖維。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料包括分析純的無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1 300 000）、三氯化鋁、正硅酸乙酯、異丙醚和二氯甲烷。

1.2莫來石纖維的制備

首先，以8ml無水乙醇、0.3mlDMF和0.5gPVP制備PVP紡絲前驅(qū)體溶液，按電壓15KV、進(jìn)料速度1.5ml/h、接受距離15cm的靜電紡絲工藝制備PVP模板纖維。

其次，采用非水解溶膠-凝膠法配制不同濃度的莫來石溶液，以0.4g無水三氯化鋁、0.22ml正硅酸乙酯、0.49ml異丙醚和30ml二氯甲烷為原料配制鋁離子濃度為0.1mol/L莫來石浸漬溶液；再采用相同方法配制鋁離子濃度為0.2mol/L和0.3mol/L的莫來石浸漬溶液。

最后，將PVP模板浸漬到莫來石溶液中，調(diào)節(jié)浸漬時(shí)間（1min、2min、3min）和浸漬次數(shù)（1次、2次、3次），之后放入110℃烘箱中干燥16h得到莫來石凝膠/PVP纖維，再經(jīng)1 200℃煅燒，保溫1h，升溫速率為3℃/min熱處理后即得到莫來石纖維。

1.3 測(cè)試與表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析所得產(chǎn)物的物相組成，掃描角度為10～80°，掃描速度為10°/min，衍射儀的輻射源靶材為Cu靶Kα。采用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)所合成纖維的顯微結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)原料包括純度為分析純的無水氯化鋯、硝酸釔、無水乙醇及二氯甲烷。

2 結(jié)果與討論

圖1為PVP纖維分別浸漬到鋁離子濃度為0.1mol/L、0.2mol/L和0.3mol/L的莫來石溶液中經(jīng)1 200℃煅燒1h后制得莫來石纖維XRD圖譜。

可以看出，浸漬濃度為0.2mol/L時(shí)，纖維經(jīng)1 200℃煅燒后衍射峰全部為莫來石晶相，而浸漬濃度為0.1mol/L和0.3mol/L時(shí)，除莫來石晶相外還有少量的尖晶石相，所以鋁離子濃度為0.2mol/L時(shí)制得的莫來石纖維純度較高。進(jìn)一步分析浸漬濃度對(duì)莫來石纖維顯微結(jié)構(gòu)的影響，其SEM照片如圖2所示。

可以看出，浸漬濃度為0.1mol/L時(shí)，制得的纖維表面光滑、分布較均勻，但纖維較短，存在大量斷裂的纖維和渣球現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榻n濃度過低，導(dǎo)致PVP模板吸附的莫來石溶液較少，合成反應(yīng)過程中顆粒間結(jié)合程度較低，不能形成連續(xù)的纖維。浸漬濃度為0.3mol/L時(shí)，纖維交聯(lián)現(xiàn)象非常嚴(yán)重，這說明浸漬濃度較大時(shí)，PVP模板中吸附了過多的莫來石溶液，在燒結(jié)過程中，大量的莫來石纖維交聯(lián)在一起，形成片狀結(jié)構(gòu)但沒能很好地遺傳PVP模板的纖維結(jié)構(gòu)。而浸漬濃度為0.2mol/L時(shí)，纖維表面光滑、纖維較長。

浸漬時(shí)間為1min、2min和3min時(shí)制得的莫來石纖維XRD圖譜如圖3所示。

可以看出，PVP模板纖維浸漬到0.2mol/L的非水解莫來石溶液中，浸漬時(shí)間不同，經(jīng)1 200℃煅燒后纖維全部為莫來石晶相，浸漬時(shí)間對(duì)莫來石纖維物相組成影響不大。進(jìn)一步分析浸漬時(shí)間對(duì)莫來石纖維顯微結(jié)構(gòu)的影響，其SEM照片如圖4所示。

由圖可知，浸漬時(shí)間為1min時(shí)，纖維表面粗糙，纖維直徑分布不均勻，在100～350nm之間，平均直徑約為180nm，細(xì)纖維有坍塌的現(xiàn)象，此時(shí)PVP模板浸漬時(shí)間較短，吸收的莫來石溶液不足，PVP纖維模板上莫來石溶液分布不均，吸附莫來石溶液較少的PVP纖維煅燒后形成的莫來石纖維較細(xì)，反之則較粗。浸漬時(shí)間為2min時(shí)，纖維表面光滑，直徑分布均勻，平均直徑約為240nm，很好地遺傳了PVP模板的纖維結(jié)構(gòu)，隨著浸漬時(shí)間的增加，纖維平均直徑也增大。浸漬時(shí)間為3min時(shí)，纖維表面光滑，直徑分布不均勻，在120～280nm之間，平均直徑約為230nm，纖維開始有斷裂現(xiàn)象，這可能是浸漬時(shí)間過長，PVP模板吸附的莫來石溶液過多，燒結(jié)過程中纖維結(jié)塊甚至斷裂，破壞了PVP模板的纖維結(jié)構(gòu)。所以浸漬時(shí)間為2min比較合適，同時(shí)又研究了浸漬次數(shù)對(duì)莫來石纖維制備的影響。

浸漬次數(shù)為1次、2次和3次時(shí)制得的莫來石纖維XRD圖譜如圖5所示。

可以看出，PVP模板纖維浸漬到0.2mol/L的非水解莫來石溶液中，浸漬次數(shù)不同，經(jīng)1200℃煅燒后纖維全部為莫來石晶相，浸漬次數(shù)對(duì)莫來石纖維物相組成影響較小。進(jìn)一步分析浸漬次數(shù)對(duì)莫來石纖維顯微結(jié)構(gòu)的影響，其SEM照片如圖6所示。

由圖可知，將PVP模板纖維在0.2mol/L莫來石溶液中浸漬1次時(shí)，纖維表面粗糙、直徑分布不均勻，平均直徑在150nm左右。浸漬2次時(shí)制備出的莫來石纖維，直徑分布比較均勻，平均直徑為230nm左右，但是纖維斷裂嚴(yán)重，且存在交聯(lián)和渣球現(xiàn)象。將PVP模板纖維浸漬3次后，所得的莫來石纖維表面較光滑，但直徑分布不均勻，平均直徑為200nm左右，交聯(lián)現(xiàn)象嚴(yán)重。隨著浸漬次數(shù)的增加，PVP模板中吸附的莫來石溶液濃度也不斷增加，形成的莫來石纖維直徑也逐漸增加，纖維的交聯(lián)現(xiàn)象也越來越嚴(yán)重。

3 結(jié) 論

（1）浸漬濃度為0.1mol/L和0.3mol/L時(shí)，莫來石纖維中有少量的尖晶石相，且分別存在大量斷裂和交聯(lián)現(xiàn)象，浸漬濃度為0.2mol/L時(shí)，纖維表面光滑，但纖維直徑分布不均勻。

（2）浸漬時(shí)間和浸漬次數(shù)對(duì)莫來石纖維物相組成影響不大，浸漬時(shí)間過長或過短，纖維直徑分布不均勻，分別出現(xiàn)斷裂和坍塌現(xiàn)象；浸漬時(shí)間為2min時(shí)，纖維表面光滑，直徑分布均勻，平均直徑約為240nm，很好地遺傳了PVP模板的纖維結(jié)構(gòu)。

（3）隨著浸漬次數(shù)的增加，莫來石纖維直徑也逐漸增加，纖維的交聯(lián)現(xiàn)象也越來越嚴(yán)重。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]王煒，吳曉東，王斌，等.無機(jī)莫來石連續(xù)纖維材料制備研究進(jìn)展[J].科技導(dǎo)報(bào)，2010（19）：93-97.

[2]楚增勇，王軍，宋永才，等.連續(xù)陶瓷纖維制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J].高科技纖維與應(yīng)用，2004（02）：39-45.

[3]李呈順，張玉軍，張景德.溶膠凝膠法制備多晶莫來石纖維[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009（04）：848-852.

[4] SONG K C. Preparation of mullite fibers by the sol-gel method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，1998，13（1-3）：1017-1021.

[5]CHEN X T，GU L X.Spinnablity and structure characterization of mullite fibers via sol-gel-ceramic route[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355（48/49）：2415-2421.

[6]TAN H B. Mullite fibre preparation by extrusion method using alumina sol as binder[J]. Materials technology，2011，26（2）：76-79.

[7]WU J， LIN H， LI J B， et al. Fabrication and characterization of eletrospun mullite fibers[J]. Materials Letters.2009，63（27）：2309-23l0.

[8]WU J，LIN H，LI J B， et al. Synthesis and characterization of electrospun mullite nanofibers[J]. Advanced Engineering Materials，2010，12（1/2）：71-74.

[9]MARJAN M A Z， MANSOOR K R， TOURADJ E. Synthesis of mullite nano？bres by electrospinning of solutions containing different proportions of polyvinyl butyral[J].Ceramics International， 2013，39（8）：9079-9084.

[10]MARJAN M A Z，MANSOOR K R， TOURAJ E. Effect of viscosity of polyvinyl alcohol solution on morphology of the electrospun mullite nanofibres[J].Ceramics International，2014，40（4）： 5461-5466.

[11]丁彬，俞建勇.靜電紡絲與納米纖維[M].北京：中國紡織出版社.2011.