朱靈峰++何怡雪++耿悅++陳潔++孫倩++谷一鳴++李國亭

摘要：選用還原劑改性生物炭，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，試驗研究還原劑改性生物炭吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)行為。結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)在小麥秸稈生物炭上的吸附速率快，亞甲基藍(lán)的吸附去除大部分發(fā)生在反應(yīng)的初始 60 min 內(nèi)，準(zhǔn)二級動力學(xué)、Elovich和雙常數(shù)動力學(xué)模型能對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行較好的非線性擬合。吸附可能為化學(xué)吸附，并伴隨有顯著的擴(kuò)散速率機(jī)制。當(dāng)pH值為9時，還原劑改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率最高。Na2SO3改性、FeSO4 改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率分別達(dá)到79.92%、63.94%。

關(guān)鍵詞：亞甲基藍(lán)；還原劑；生物炭；吸附；動力學(xué)

中圖分類號： X131文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）09-0232-02

印染和其他相關(guān)工業(yè)廢水常為難降解污染物，一般包含高度著色物質(zhì)，目前世界染料的年產(chǎn)量約為80萬～90萬t，而我國的染料年產(chǎn)量約為15萬t，位居世界染料行業(yè)前列，約為10%～15%的染料會在制造業(yè)處理操作期間隨廢水排放到環(huán)境中。這些廢水中的染料極其穩(wěn)定，進(jìn)入水域后難以自然降解，從而影響水生動植物的正常生命活動，破壞水體的生態(tài)平衡；同時，染料多為有毒物質(zhì)，具有致癌致畸效應(yīng)，排放到環(huán)境中對人類以及其他生物的健康構(gòu)成極大的威脅[1]。目前染料行業(yè)已成為有毒有機(jī)污染物防治的重點行業(yè)，引起社會的高度關(guān)注。

各種物理、化學(xué)和生物方法包括吸附、生物吸附、混凝/絮凝、高級氧化、臭氧化、膜過濾和液液萃取已被廣泛應(yīng)用于含染料廢水的治理[2]。其中，吸附法多采用商品活性炭為吸附劑，目前人們試圖研發(fā)更廉價的吸附材料以取代活性炭來進(jìn)一步提高吸附效率并降低成本。

生物炭是生物質(zhì)原料（如樹木、農(nóng)業(yè)廢棄物、植物組織等）在限氧條件下通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的一種固態(tài)富碳物質(zhì)[3]。生物炭含有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)，主要包含脂肪族和芳香族化合物，其中還有少量的羧基、酚羥基、苯環(huán)、羰基以及酯族雙鍵等主要官能團(tuán)[4]。生物炭在高溫?zé)峤夂吞炕^程中保留了原有生物質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得炭化后形成很多微小孔洞，因此具有較高的比表面積和較大的孔隙度[5-6]。生物炭材料的表面改性可以增大比表面積，或形成更多的官能團(tuán)來提髙它們?nèi)コ亟饘俸陀袡C(jī)污染物的能力和選擇性，并在近年來得到越來越多的關(guān)注。本試驗采用亞硫酸鈉和硫酸亞鐵改性小麥秸稈生物炭，進(jìn)行還原劑改性后的生物炭對染料亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)研究。

1試驗材料與方法

1.1試驗材料與試劑

試驗所用小麥秸稈采自河南鄭州郊區(qū)。亞甲基藍(lán)（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；無水亞硫酸鈉（分析純，山東省煙臺市雙雙化工有限公司）；硫酸亞鐵（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（分析純，河南省開封市芳晶化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，山東省煙臺市雙雙化工有限公司）。

1.2儀器與設(shè)備

FA1004型電子分析天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）；UV mini-1240紫外可見分光光度計（日本島津公司）；ZH-D全溫振蕩器（江蘇省金壇市精達(dá)儀器制造有限公司）；FN101-0A電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（湘潭華豐儀器制造有限公司）；SX2箱式電阻爐（湘潭華豐儀器制造有限公司）；FZ102微型植物試樣粉碎機(jī)（上海樹立儀器儀表有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵（河南省鞏義華玉儀器廠）。

1.3試驗方法

1.3.1還原劑改性小麥秸稈生物炭的制備

將小麥秸稈洗凈，干燥后粉碎，過40目篩子，裝入密封袋中備用。稱取一定量的小麥秸稈顆粒，按照固液體積比1 ∶10的比例分別加入0.001 mol/L亞硫酸鈉溶液和0.001 mol/L硫酸亞鐵溶液中，浸漬2 h。浸漬后的小麥秸稈顆粒經(jīng)抽濾分離后，在烘箱中 80 ℃ 條件下烘24 h。在600 ℃下，將烘干后的小麥秸稈顆粒采用限氧生物炭化法處理2 h[7]，將熱解后的2種生物炭分別取出一部分用0.1 mol/L鹽酸浸漬2 h，再抽濾，同時用蒸餾水反復(fù)沖洗直至生物炭pH值呈中性，將這部分除去灰分后的生物炭烘干備用。

1.3.2吸附動力學(xué)試驗

配制3 mg/L亞甲基藍(lán)溶液 500 mL，分別加入100 mg除去灰分后的Na2SO3改性、FeSO4改性生物炭，室溫條件下，放于磁力攪拌器上攪拌24 h進(jìn)行吸附，并且均在0、5、10、15、30、60、120、240、360、480、720、1 440 min 時取樣，經(jīng)孔徑0.45 μm的濾膜過濾后，在664 nm處用UVmini-1240紫外可見分光光度計測定其吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算亞甲基藍(lán)的吸附量qe和去除率r[8]。

式中：C0為吸附前亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

溶液的pH值采用NaOH或HCl的稀溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。

2結(jié)果與分析

2.1吸附動力學(xué)

為了解還原劑改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)制，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)、Elovich和雙常數(shù)動力學(xué)模型曲線進(jìn)行模擬。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型[9]：

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[10]：

Elovich動力學(xué)模型[11]：

雙常數(shù)動力學(xué)模型：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為時間t時的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的吸附速率，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，mg/（g·min）；t為吸附時間，min。Elovich和雙常數(shù)動力學(xué)模型中k為吸附速率常數(shù)，a為常數(shù)。

Na2SO3改性、FeSO4改性小麥秸稈生物炭吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附量隨時間的變化而變化情況如圖1、圖2所示。大部分亞甲基藍(lán)的吸附發(fā)生在初始60 min內(nèi)，以一級反應(yīng)動力學(xué)為例，在反應(yīng)60 min時亞甲基藍(lán)的吸附去除率達(dá)到100%，Na2SO3改性、FeSO4改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附量分別達(dá)到7.26、7.99 mg/g。接下來的慢速吸附階段要經(jīng)歷較長的時間，這可能是因為生物炭表面的活性位點隨時間飽和造成的[12]。由表1可知，在準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動力學(xué)模型中，準(zhǔn)二級動力學(xué)、Elovich和雙常數(shù)動力學(xué)模型較好的擬合了試驗數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)均在0.978以上。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，說明吸附可能為化學(xué)吸附，并伴隨有顯著的擴(kuò)散速率機(jī)制。

2.2不同pH值時還原劑改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附

在pH值分別為5、7、9時，還原劑改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附效果如圖3所示。由于亞甲基藍(lán)可用MB+Cl-表示，為陽離子有機(jī)染料，且生物炭具有負(fù)電性[13]，同時還原劑改性生物炭負(fù)電性隨著溶液pH值的提高也會不斷增強(qiáng)，因此，F(xiàn)eSO4改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率隨著溶液pH值的提高而增大，Na2SO3改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率隨著溶液pH值的提高先減小后增大（圖3）。在pH值為9時，去除率達(dá)到最大值，Na2SO3改性和FeSO4改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率分別達(dá)到79.92%、63.94%。

3結(jié)論

還原劑改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附速率快，亞甲基藍(lán)的吸附去除大部分發(fā)生在反應(yīng)的初始60 min內(nèi)，在準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動力學(xué)模型中，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動力學(xué)模型較好地擬[CM（25]合了試驗數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)均在0.978以上。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，說明吸附可能為化學(xué)吸附，并伴隨有顯著的擴(kuò)散速率機(jī)制。在pH值為5～9的范圍內(nèi)，F(xiàn)eSO4改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率隨著溶液pH值的提高而增大，Na2SO3改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率隨著溶液pH值的提高先減小后增大。在pH值為9時，去除率達(dá)到最大值，Na2SO3改性和 FeSO4 [CM（23]改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率分別達(dá)到79.92%、63.94%。

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