黃 瑾，潘丹梅，鄭清洪

（1.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所測(cè)試中心，福建 福州 350002；2.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002）

輝光放電質(zhì)譜法檢測(cè)AZO靶材中痕量元素及深度分布

黃 瑾1，潘丹梅1，鄭清洪2

（1.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所測(cè)試中心，福建 福州 350002；2.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002）

利用輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）對(duì)鋁摻雜的氧化鋅（AZO）靶材中的常微量元素及其深度分布進(jìn)行分析。首先考察AZO樣品中的元素和Ar、H、O、N等氣體元素形成的多原子離子干擾。其次利用GDMS和臺(tái)階儀對(duì)已經(jīng)進(jìn)行磁控濺射過的AZO靶材表面進(jìn)行深度剖析，考察靶材上的主要污染元素隨深度的縱向分布，最后利用GDMS對(duì)預(yù)濺射完后的AZO靶材內(nèi)部雜質(zhì)元素進(jìn)行質(zhì)譜分析。利用XPS進(jìn)行驗(yàn)證，兩種方法測(cè)試得到的Zn和Al的含量相近。分析結(jié)果表明GDMS是分析AZO等半導(dǎo)體靶材的有效方法，該方法可以對(duì)靶材造成的污染進(jìn)行預(yù)判，避免濺射過程中造成的污染。

輝光放電質(zhì)譜法；AZO靶材；磁控濺射；深度分析

0 引 言

透明導(dǎo)電薄膜因其兼具電阻率低和透光性好的特點(diǎn)，在各種光電器件例如太陽能電池、平板顯示、LED上具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。鋁摻雜的氧化鋅薄膜ZnO∶Al（AZO）作為一種典型的n型半導(dǎo)體薄膜，其禁帶寬度接近3.3eV，在可見光范圍具有較高的透射率和低電阻率[2]，是一種價(jià)格低廉、原料豐富且無毒的透明導(dǎo)電氧化物，非常有希望替代傳統(tǒng)的氧化銦錫[3-4]。因此近年來，AZO材料成為研究透明導(dǎo)電薄膜的熱點(diǎn)。AZO薄膜的主要制備方法有磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、溶膠凝膠法（sol-gel）、脈沖激光沉積法（PLD）、電子束蒸發(fā)法（MBE）等[5-7]，其中磁控濺射法是薄膜制備的主要方法之一[8]。對(duì)于磁控濺射制備的AZO薄膜來說，靶材的純度越高，濺射的AZO薄膜的均勻性、光學(xué)和電學(xué)性能就越好。靶材的化學(xué)組分和雜質(zhì)含量對(duì)磁控濺射制備的薄膜的導(dǎo)電性和透光率有一定的影響[9-10]。靶材在制備過程中所產(chǎn)生的雜質(zhì)是沉積薄膜的主要污染源，靶材的質(zhì)量好壞直接影響其制備的薄膜的雜質(zhì)濃度。靶材污染會(huì)在生長(zhǎng)的AZO薄膜中引入非刻意摻雜的雜質(zhì)，該雜質(zhì)可能在AZO薄膜中充當(dāng)施主，也可能充當(dāng)受主，因此會(huì)使薄膜的電學(xué)性能偏離實(shí)驗(yàn)的預(yù)期。同時(shí)，非刻意摻雜雜質(zhì)可能會(huì)使AZO薄膜的晶格發(fā)生畸變，引入缺陷能級(jí)。這些缺陷能級(jí)通常是深能級(jí)，充當(dāng)可見光的吸收中心，從而降低AZO薄膜的光學(xué)性能。因此對(duì)于AZO靶材的研發(fā)和制備技術(shù)而言，如何準(zhǔn)確地檢測(cè)靶材中元素種類和含量顯得尤為重要。目前對(duì)制備得到的AZO靶材一般采用掃描電鏡能譜法（SEM-EDS）獲得Al元素和Zn元素的含量[11]。SEM-EDS通常適用于摻雜均勻，表面平整，且目標(biāo)元素含量1%以上的樣品。相比之下輝光放電質(zhì)譜（GDMS）采取固體直接進(jìn)樣方式，免除了樣品溶解過程中產(chǎn)生的污染和待測(cè)元素?fù)p失的問題[12]，檢測(cè)限低至10-9g/g，可測(cè)量的線性動(dòng)態(tài)范圍寬，可以同時(shí)測(cè)量常量元素、痕量元素和超痕量元素[13]。AZO靶材具有較高的致密度且導(dǎo)電性良好，完全符合GDMS檢測(cè)的要求。

另外AZO靶材在濺射過程中在腔體內(nèi)不可避免會(huì)受到交叉污染，如何對(duì)在濺射過程中產(chǎn)生的污染進(jìn)行監(jiān)測(cè)也非常重要。在各種元素含量的分析方法中，SEM-EDS需要制備剖面樣品；X射線光電子能譜（XPS）刻蝕速度很慢，一般在 0.2～0.4nm/s，且刻蝕深度一般在1～10 nm；二次離子質(zhì)譜（SIMS）只適合100 nm以下薄層的分析和微米級(jí)別的微區(qū)分析[14]。因此SEM-EDS、XPS、SIMS等方法不適合靶材深度的測(cè)量。

而GDMS法可以直接采樣分析，分析時(shí)候在樣品表面可獲得50 mm2的取樣坑，取樣范圍較大，具有代表性，分析速度快，通過控制濺射時(shí)間可以控制不同深度，能夠分析幾微米到幾百微米的深度。所以GDMS適用于快速準(zhǔn)確的監(jiān)控AZO靶材中的污染物雜質(zhì)含量分布隨深度的變化。目前國(guó)內(nèi)外還沒有利用GDMS對(duì)AZO靶材進(jìn)行全元素分析的報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)利用GDMS對(duì)濺射過的AZO表面進(jìn)行深度分析，在一次分析過程中獲得AZO靶材的元素含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ELEMENT-GD雙聚焦輝光放電質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；Dektak XT臺(tái)階儀（德國(guó)Bruker公司）；ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；直徑50mm，厚度3mm的圓柱狀、表面平整的AZO靶材。

1.2 工作參數(shù)選擇

調(diào)諧儀器的放電電壓、放電電流和放電氣體流量，可以獲取主體元素Zn信號(hào)的最佳峰型，在中分辨率下（4332R10%）GDMS的主要工作參數(shù)如表1所示，此時(shí)儀器達(dá)到分析AZO靶材的最佳狀態(tài)。

表1 儀器的工作參數(shù)

1.3 同位素的選擇和待測(cè)元素的質(zhì)譜干擾

AZO是鋁摻雜氧化鋅，空氣中含有氧元素，所以AZO中的O不作考察，選取Zn作為主體元素。輝光放電氣體氬氣和殘留的空氣中的N、H、O、C會(huì)與濺射出的樣品原子相互作用形成干擾，大部分元素的分析需要高分辨來分離干擾和目標(biāo)元素。因此重點(diǎn)需要考察 Zn、Al與 Ar、H、N、O、C 等形成的多原子離子干擾。

Zn、Al與Ar形成的大部分多原子離子干擾在中分辨率下就可以分開。其中豐度最高的80Se（49.7%）存在68Zn12C干擾，78Se（23.6%）存在66Zn12C干擾，76Se（9.0%）存在64Zn12C干擾，因此選擇77Se（7.6%）在中分辨率下考察。108Pd（26.46%）存在68Zn40Ar干擾，106Pd（27.33%）存在66Zn40Ar干擾，選擇105Pd（22.33%），在中分辨率下可以分離干擾峰。103Rh（100%）存在67Zn36Ar干擾，需要在高分辨率下才能分離干擾峰。

對(duì)于同位素的選擇，盡可能選擇豐度較大且干擾較小的同位素進(jìn)行考察。豐度最高的69Ga（60.1%）存在68Zn1H干擾，所以選擇豐度較低的71Ga（39.9%）。

2 結(jié)果與討論

由于輝光放電具有分布電離的特點(diǎn)，樣品的原子化和離子化在兩個(gè)不同區(qū)域發(fā)生，基體效應(yīng)大為降低，不同元素的相對(duì)靈敏度因子差異較小[15-16]。即使在缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，輝光放電質(zhì)譜法也可以一次性半定量地測(cè)出元素周期表中的大部分元素[17]。

進(jìn)行AZO靶材濺射的同時(shí)，同一個(gè)濺射腔內(nèi)還進(jìn)行了銀靶和鎳靶的磁控濺射。為了考察腔體內(nèi)的交叉濺射對(duì)靶材表面的污染，利用GDMS對(duì)AZO靶材正面進(jìn)行深度剖析。圖1為Al、Ag和Ni 3種元素的含量隨時(shí)間的變化曲線，可以看到摻雜的Al元素的含量較為穩(wěn)定，含量在9 000～13 000 μg/g之間變化，濺射 60min 后，含量穩(wěn)定在 11 000 μg/g。 Ag、Ni的含量一開始升高然后隨著濺射時(shí)間緩慢下降，濺射65 min后開始穩(wěn)定，含量穩(wěn)定在50 μg/g，不隨濺射時(shí)間的增加而波動(dòng)。磁控濺射過程是用加速的離子轟擊靶材，使靶材表面的原子在襯底表面沉積。在濺射金屬靶材的時(shí)候，靶材原子不僅會(huì)在襯底表面沉積，還會(huì)在腔體內(nèi)壁上沉積。當(dāng)再進(jìn)行AZO靶材濺射的時(shí)候，沉積在腔體內(nèi)的金屬原子又被加速離子轟擊而再沉積在AZO靶材表面，造成交叉沾污。

圖1 AZO靶材中的元素含量隨濺射時(shí)間的變化曲線

圖2 濺射坑輪廓圖

圖3 AZO靶材中的元素含量隨濺射深度的變化曲線

利用Dektak XT臺(tái)階儀對(duì)濺射后的濺射坑進(jìn)行深度測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。濺射坑的深度大概為73μm。濺射的時(shí)間為100min，可以估算AZO濺射速率為0.73μm/min。

為了考察Al、Ag和Ni 3種由表面到體內(nèi)隨深度變化的情況，根據(jù)獲得的AZO的濺射速率，將濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為濺射深度，得到深度剖析的結(jié)果，如圖3所示。可以看出，Ag、Ni的含量在濺射65min后降至穩(wěn)定水平，由此可以推算由Ag、Ni造成的雜質(zhì)污染需要通過從表層濺射48μm后消除。

AZO是摻Al的ZnO，而空氣中含有氧元素，所以進(jìn)行GDMS測(cè)試的時(shí)候AZO中的O不作考察。選取64Zn作為主體元素，即Zn含量為106μg/g。AZO沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，通常采用儀器提供的典型相對(duì)靈敏度因子（Std RSF）對(duì)離子束強(qiáng)度的比值進(jìn)行校正[18]。采用Std RSF進(jìn)行校正的大多數(shù)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在30%以內(nèi)[19]。主體元素定義為Zn，計(jì)算各雜質(zhì)在AZO中的含量還要將雜質(zhì)元素?fù)Q算成相對(duì)于ZnO的比值。表2為AZO中雜質(zhì)元素的分析結(jié)果以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。當(dāng)元素含量在μg/g水平時(shí)，除Se以外，測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。可見在半定量分析中，GDMS對(duì)AZO中雜質(zhì)元素的測(cè)定具有良好的精密度。

利用X-射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析靶材中的基體元素Zn和主體元素Al的成分，圖4為Zn和Al的XPS圖譜。XPS分析可得Zn的原子比為78.3%，Al的原子比為2.99%，計(jì)算出Al和Zn的質(zhì)量比為1.58%，GDMS測(cè)試結(jié)果為1.45%，可以看出兩種方法的測(cè)定結(jié)果相近。

圖4 AZO靶材中Zn和Al的XPS譜圖

表2 AZO樣品中雜質(zhì)元素的分析結(jié)果以及精密度

3 結(jié)束語

利用輝光放電質(zhì)譜儀對(duì)AZO靶材中常微量元素的含量進(jìn)行了檢測(cè)。通過對(duì)儀器調(diào)諧，優(yōu)化了工作參數(shù)，并對(duì)測(cè)試過程中產(chǎn)生的多原子離子干擾進(jìn)行考察，獲得較為理想的結(jié)果。同時(shí)對(duì)同一磁控濺射腔體內(nèi)濺射過銀靶和鎳靶的AZO表面進(jìn)行深度剖析，監(jiān)測(cè)Ag和Ni元素含量隨深度變化的情況，為靶材表層需要預(yù)濺射多少時(shí)間和深度才能將污染濺射去除提供一個(gè)依據(jù)。輝光放電質(zhì)譜法采取固體進(jìn)樣，在一次分析過程中能直接測(cè)定基體元素 （～100%）、主體元素（%）、微量元素（μg/g）、痕量元素（ng/g），分析速度快，是半導(dǎo)體導(dǎo)電靶材直接測(cè)定的有效方法。本論文提出的AZO靶材中的雜質(zhì)及雜質(zhì)的深度分布的測(cè)試方法可以推廣應(yīng)用于其他的金屬靶材和導(dǎo)電陶瓷靶材的雜質(zhì)分析，實(shí)現(xiàn)靶材的雜質(zhì)濃度的高精度、快速分析。

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（編輯：莫婕）

Impurities concentration detection and depth profile in AZO target by glow discharge mass spectrometry

HUANG Jin1，PAN Danmei1，ZHENG Qinghong2
（1.Test Center，F(xiàn)ujian Institute of Research on the Structure of Matter，Chinese Academy of Sciences，F(xiàn)uzhou 350002，China；2.College of Materials Engineering，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University，F(xiàn)uzhou 350002，China）

In this paper，glow discharge mass spectrometry （GDMS） is used for the analysis of major and trace elements in alumina-doped zinc oxide （AZO）target and its depth profiling.First of all，the polyatomic ion interference of elements in AZO sample and Ar，H，O，N and other gas elements are thoroughly examined.Then，making an in-depth profile analysis of AZO target surface aftermagnetron sputtering by GDMS and step profiler，on which the longitudinal distribution of major pollution elements is also examined.Lastly，making mass spectrographic analysis of AZO target impurities after pre-sputtering by GDMS.Results of verification test by X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） indicates that Zn and Al contents in the two methods are similar，and that GDMS is an effective method to analyze AZO and other semiconductor targets.Hence，pollution caused by AZO target in the process of sputtering can be effectively predicted and avoided.

glow discharge mass spectrometry； AZO target； magnetron sputtering； depth profile analysis

A

1674-5124（2017）04-0033-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.04.008

2016-08-10；

2016-10-12

2014年國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（61306065）；2015年福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015J05133）

黃 瑾（1983-），女，福建福州市人，工程師，主要從事質(zhì)譜分析檢測(cè)工作。