徐俊虎，郭強，繆巍，史波芬，劉濤

中國城市建設研究院有限公司，北京 100120

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金銀花露與午時茶藥渣中溫厭氧特性

徐俊虎，郭強，繆巍，史波芬，劉濤

中國城市建設研究院有限公司，北京 100120

以金銀花露和午時茶藥渣為研究對象，在(37±1)℃下利用自制的厭氧反應裝置對藥渣進行半固相中溫厭氧試驗，按厭氧污泥與藥渣總固體質量比為1∶2、1∶1、2∶1和3∶0將厭氧污泥接種至藥渣中。結果表明：當厭氧污泥與藥渣總固體質量比為1∶1時，藥渣產甲烷效果最佳，金銀花露和午時茶藥渣最終產甲烷量為78.2和109.0 mL/g。在接種厭氧污泥與混合藥渣總固體質量比為1∶1前提下，金銀花露藥渣與午時茶藥渣總固體質量比分別按0∶3、1∶1、1∶2、2∶1和3∶0配制厭氧發(fā)酵底物，在同樣溫度下進行厭氧發(fā)酵試驗。結果表明：金銀花露藥渣與午時茶藥渣總固體質量比為1∶2時，最終產甲烷量為138.2 mL/g，且在0～96 h厭氧反應產氣較快，其動力學行為符合0級反應動力學方程，反應速率常數(k)為1.11 mL/(h·g)。為獲得最大的產甲烷速率，厭氧反應應控制在0級反應階段。

金銀花露；午時茶；協(xié)同厭氧消化；產甲烷動力學

我國是中藥生產大國，在生產大量中成藥的同時也產生了數量巨大的藥渣。目前國內僅提取類中藥渣產生量就高達3 000萬ta[1]，中藥材中植物類藥材通常所占比例較大，為87%以上，植物類藥材可提取的有效成分僅占5%[2]。中藥渣通常富含蛋白質、淀粉、纖維素、半纖維素等有機質，特別是經高溫提取后一般含水率較高，極易腐爛，且臭味較重。中藥渣處理方法主要有焚燒、固定區(qū)域堆放和填埋等[3]。這些方法不僅投資巨大，占用大量土地資源，還會污染區(qū)域生態(tài)環(huán)境。若將這些半固體中藥渣直接運出廠外堆放處置，極易受到雨水沖刷，并對周圍水體造成災難性的污染。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

試驗用金銀花露和午時茶藥渣取自湖北午時藥業(yè)股份有限公司生產現場，其中午時茶藥渣主要由板藍根、益母草、連翹、生地黃、廣藿香、知母、蒼術、川貝母、苦杏仁和山楂等組成。試驗用厭氧污泥取自湖北某酵母生產企業(yè)厭氧IC反應器。上述底物和接種物經塑料桶密封包裝運回實驗室置于4 ℃冰箱中保存。藥渣和厭氧污泥主要理化性質見表1。

表1 試驗原料物理化學性質

注：ND表示未檢出;pH檢測對象為壓濾液。

1.2 試驗裝置

采用自制厭氧反應器(圖1)[10-11]，厭氧罐(發(fā)酵瓶)的體積為500 mL。厭氧罐內厭氧反應產生的沼氣經導氣管(硅膠管)進入裝有4%NaOH的洗氣瓶，用以去除沼氣中酸性雜質氣體，用排水法(堿液)記錄產甲烷量。

圖1 厭氧反應器示意Fig.1 Schematic diagram of equipment of anaerobic reactor

1.3 試驗方法

1.3.1 藥渣預處理

金銀花露和午時茶藥渣均為經過高溫蒸煮提取有效成分后的殘余渣片。在中藥材藥物提取過程中，高溫條件下的水熱反應會破壞有機高分子聚合物原有的結晶區(qū)，從而降低有機高分子聚合物的結晶度，提高其溶解性。由于中藥渣顆粒較粗，需用絞肉機對藥渣進行破碎預處理，破碎后的藥渣粒徑在20目左右(1.27 mm)，能很好地與厭氧污泥顆?；旌暇鶆?。

1.3.2 中藥渣厭氧特性研究方法

選取3組厭氧罐(編號M1、M2、M3)同時添加午時茶藥渣40 g，按污泥與午時茶藥渣總固體質量比分別為1∶2、1∶1和2∶1接種厭氧污泥；再取3組厭氧罐(編號H1、H2、H3)同時添加金銀花露藥渣40 g，按污泥和金銀花露藥渣總固體質量比分別為1∶2、1∶1和2∶1接種厭氧污泥[16-18]；選取1組厭氧罐(編號為0)只加入厭氧污泥(比例為3∶0)作為空白對照組；選取5組厭氧罐(編號X1、X2、X3、X4、X5)同時添加金銀花露與午時茶混合藥渣40 g，并按金銀花露與午時茶藥渣總固體質量比分別為0∶3、1∶2、1∶1、2∶1和3∶0配制厭氧發(fā)酵底物，同時按單一藥渣厭氧反應確定的最優(yōu)污泥接種比接種厭氧污泥。試驗前預先將恒溫水浴振蕩器升溫至(37±1)℃，并將厭氧污泥和藥渣預熱到(37±1)℃后充分攪拌混合，再放入厭氧罐內；將厭氧罐置于恒溫水浴振蕩器中，反應14 d，每12 h記錄1次排水集氣裝置排出的堿液體積，試驗重復3次，取平均值。

1.4 分析方法

總固體和揮發(fā)性固體含量采用烘干法測定?？偣腆w含量是指藥渣樣品經過烘箱105 ℃烘干至恒重所殘留的總固體物質質量；揮發(fā)性固體含量是指上述總固體再經馬弗爐550～600 ℃高溫灼燒1 h后，減少的物質質量[12]。

樣品壓榨離心上清液pH采用pHS-3C pH計測定。

中藥渣厭氧特性研究過程中總產氣量采用排水集氣法測定；產甲烷量采用排堿液集氣法測定。

粗蛋白含量為總有機氮含量乘以6.25[13]；脂質含量通過索氏提取用乙醚作溶劑測定；纖維素、半纖維素和木質素含量采用范氏(van Soest)洗滌纖維分析法測定[14-15]。

2 結果與討論

2.1 單一藥渣厭氧特性

圖2和圖3分別為以午時茶藥渣和金銀花露藥渣作為底物時的厭氧發(fā)酵產甲烷量。從圖2和圖3可以看出，對照組由于僅接種厭氧污泥，其產甲烷量僅為22 mL/g。其余厭氧罐開始時產甲烷量迅速增加，產甲烷速度穩(wěn)定一段時間后，均趨于穩(wěn)定，累計產甲烷曲線呈先穩(wěn)定上升后緩慢上升的倒“L”型。原因是藥渣富含有機質，高溫蒸煮后有機分子溶于水易于吸收利用，同時預處理后藥渣粒徑較小、含水率較高，藥渣顆粒與厭氧污泥顆粒處于半固相流動狀態(tài)，有利于固液相間傳質。隨著菌群周圍小分子有機物被利用完，受半固相傳質較慢的影響，各厭氧罐產氣速度逐漸回落。從圖2可以看出，當厭氧污泥與午時茶藥渣總固體質量比為1∶2、1∶1和2∶1，反應192 h時，其厭氧發(fā)酵產甲烷量分別為88.2、109.0和111.0 mL/g。其中，厭氧污泥與午時茶藥渣總固體質量比為1∶2時的產甲烷量比1∶1時少19%。從圖3可以看出，當厭氧污泥與金銀花露藥渣總固體質量比為1∶2、1∶1和2∶1，反應192 h時，其厭氧發(fā)酵產甲烷量分別為63.6、78.2和79.5 mL/g。其中厭氧污泥與金銀花露藥渣總固體質量比為1∶2時的產甲烷量比1∶1時少22%。

圖2 以午時茶藥渣作為底物時的厭氧發(fā)酵產甲烷量Fig.2 The cumulative volume of methane production for the midday tea residues

圖3 以金銀花露藥渣作為底物時的厭氧發(fā)酵產甲烷量Fig.3 The cumulative volume of methane production for the honeysuckle dregs

從圖2和圖3可以看出，厭氧罐的累計產甲烷曲線均表現出相同的規(guī)律，厭氧罐的產氣效果隨接種污泥量的增加而增大。開始時底物濃度較高，M3和H3厭氧罐因厭氧微生物量最高，其產甲烷量最大。但隨著反應進行，底物濃度降低，得不到營養(yǎng)物質的厭氧細菌逐漸進入休眠狀態(tài)，產甲烷速率明顯下降，故M3和H3厭氧罐產甲烷速率明顯快于M1和H1，各厭氧罐累計產甲烷量為M3≥M2>M1，H3≥H2>H1。其中M3和M2，H3和H2產氣曲線和產氣量很接近，14 d后各厭氧罐均停止產氣。M1和H1厭氧罐局部酸累積較多，逐漸影響產甲烷細菌活性，最后產氣停止較快。由各累計產甲烷量曲線斜率可知，產甲烷速率為M3≥M2>M1，H3≥H2>H1。綜合考慮經濟效益，厭氧污泥和午時茶藥渣、厭氧污泥和金銀花露藥渣最佳總固體質量比均為1∶1，其最終產甲烷量分別為109.0和78.2 mg/L。在相同的接種污泥量下，同樣質量的金銀花露藥渣厭氧發(fā)酵產甲烷量比午時茶藥渣少29%，同時其反應時間要更長。原因是金銀花露藥渣相比午時茶藥渣含有更多的大分子纖維素和木質素(表1)，厭氧菌群需要更多的時間來分解利用。

2.2 混合藥渣的厭氧特性

由圖4可以看出，以混合藥渣作為底物時的厭氧罐累計產甲烷曲線與圖2和圖3規(guī)律相同，X1、X2、X3、X4和X5厭氧罐開始時產氣量迅速增加，產氣速度穩(wěn)定一段時間后，均有不同程度的回落，累計產甲烷曲線呈先穩(wěn)定上升后緩慢上升的倒“L”型。

圖4 以混合藥渣作為底物時的厭氧發(fā)酵產甲烷量Fig.4 The accumulative volume of methane production for the mixed at different ratios

X1、X2、X3、X4和X5厭氧罐最終產甲烷量分別為109.0、138.2、118.7、112.8和78.2 mL/g，隨著混合藥渣中午時茶藥渣所占比例的增大，厭氧效果越好，產甲烷量越大，其中單一午時茶藥渣最高的產甲烷量要比金銀花露和午時茶藥渣總固體質量比為1∶2時的混合藥渣少22%。故與單一藥渣厭氧反應相比，將金銀花露和午時茶藥渣進行混合能提高厭氧反應效果?；旌纤幵鼌捬醍a甲烷量比混合藥渣中各組分厭氧產甲烷量的加權平均值還要大，增加量為39.5 mL/g，故混合藥渣中存在協(xié)同厭氧消化反應現象。

2.3 厭氧反應動力學

厭氧反應中隨時間推移存在0級反應和0-1級反應，其中0級反應產甲烷動力學模型方程如下[19-22]：

dV/dt=k

式中：k為反應動力學常數，mL/(g·h)；V為累計產甲烷量，mL；t為反應時間，h。

與0-1級反應相比，0級反應適用于底物濃度較高的情況，其產氣速率較快，反應時間較短。故若將厭氧反應控制在0級反應階段可以實現快速、大量、穩(wěn)定的產氣效果。本試驗是從累計產甲烷曲線中找到拐點，用來劃分厭氧反應中的0級和0-1級反應階段，并得到0級反應的時間和產甲烷量，計算相應的動力學常數和產氣速度，從而在工程實踐中將厭氧反應控制在0級反應階段，以獲得高效的產氣量。因為試驗是在間歇條件下進行，0級反應的控制對于實際連續(xù)條件下的厭氧反應更為關鍵。本試驗0級反應動力學常數見表2和表3。

從表2可以看出，在相同的中溫條件下，午時茶藥渣的厭氧效果要優(yōu)于金銀花露藥渣。當厭氧污泥與午時茶藥渣總固體質量比為1∶1時，0級反應階段產甲烷量為98.7 mL/g，反應動力學常數為1.02 mL/(g·h)。而此時金銀花露藥渣的產甲烷量僅為76.0 mL/g，反應動力學常數為0.63 mL/(g·h)。

從表3可以看出，X1～X5厭氧罐隨著混合藥渣中午時茶藥渣所占比例的增大，產甲烷量和反應時間均隨之增大。試驗中當金銀花露和午時茶藥渣以1∶2混合時，厭氧反應0級反應階段產甲烷量為107.0 mL/g，反應時間為96 h，反應動力學常數為1.11 mL/(g·h)。

表2 單一藥渣厭氧發(fā)酵產甲烷試驗結果

表3 混合藥渣厭氧發(fā)酵產甲烷試驗結果

3 結論

(1)午時茶藥渣和金銀花露藥渣厭氧最終產甲烷量和產甲烷反應動力學常數隨著厭氧污泥接種量的增加而增大，藥渣和接種污泥最佳總固體質量比為1∶1。午時茶藥渣和金銀花露藥渣最終產甲烷量分別為109.0和78.2 mLg。

(2)當金銀花露和午時茶藥渣總固體質量比為1∶2時，混合藥渣厭氧反應最終產甲烷量為138.2 mLg。0級反應時間為96 h，反應動力學常數為1.11 mL(g·h)。

[1] 潘華峰,鄧喬丹,馮毅翀,等.中藥渣綜合利用的可行性分析[J].時珍國醫(yī)國藥,2011(8):2026-2027.

[2] 楊磊,夏祿華,張衷華,等.植物提取生產中固形廢棄物生態(tài)化利用的現狀及發(fā)展趨勢[J].現代化工,2008,28(4):14-19. YANG L,XIA L H,ZHANG Z H,et al.Present situation and development trend of eco-utilization of residue production in plant extraction[J].Modern Chemical Indstry,2008,28(4):14-19.

[3] 石連成,葉琛,李霄.中藥生產企業(yè)藥渣處理方法和綜合利用[J].中國醫(yī)藥指南,2012,10(19):385-386.

[4] LIN J,ZUO J E,GAN L L,et al.Effects of mixture ratio on anaerobic co-digestion with fruit and vegetable waste and food waste of China[J].Journal of Environmental Sciences,2011,23(8):1403-1408.

[5] 習彥花,程輝彩,催冠慧,等.中藥藥渣沼氣資源化利用技術初探[J].中成藥,2013,35(6):1340-1343.

[6] LINDMARK J,LEKSELL N,SCHNüRER A,et al.Effects of mechanical pretreatment on the biogas yield from ley crop silage[J].Applied Energy,2012,97:498-502.

[7] CHEN X,ROMANO R T,ZHANG R.Anaerobic digestion of food wastes for biogas production[J].International Journal of Agricultural and Biological Engineering,2010,3:61-72.

[8] LI L,HE Q M,WEI Y M,et al.Early warning indicators for monitoring the process failure system of food waste[J].Bioresource Technology,2014,171:491-494.

[9] SPEECE R E.工業(yè)廢水的厭氧生物技術[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,2001.

[10] 徐俊虎,黃升謀.地黃中藥渣中溫厭氧特性研究[J].湖北文理學院學報,2015,36(5):21-26. XU J H,HUANG S M.Mesophilic anaerobic study on Chinese herb residues of the rehmannia root[J].Journal of Hubei University of Arts and Science,2015,36(5):21-26.

[11] 王海蓮,張宏波,趙磊,等.金銀花蒸餾殘液中溫厭氧發(fā)酵試驗[J].工業(yè)水處理,2014,34(12):30-33. WANG H L,ZHANG H B,ZHAO L,et al.Mesophilic anaerobic fermentation test of distilled raffinate of honeysuckle[J].Industrial Water Treatment,2014,34(12):30-33.

[12] 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學出版社,2002:104-106.

[13] HATTINGH W H J,THIEL P G,SIEBERT M L.Determination of protein content of anaerobic digesting sludge[J].Water Research,1967(1):185-189.

[14] XU F Q,LI Y B.Solid-state co-digestion of expired dog food and corn stover for methane production[J].Bioresour Technol,2012,118:219-226.

[15] van SOEST P J,ROBERTSON J B,LEWIS B A.Methods for dietary fiber,neutral detergent fiber,and nonstarch polysaccharides in relation to animal nutrition[J].Journal of Dairy Science,1991,74:3583-3597.

[16] 徐俊虎.湖北午時藥業(yè)股份有限公司中藥渣厭氧處理研究[D].武漢:武漢工程大學,2015. XU J H.Anaerobic study on the treatment of Chinese herb residues of Hubei Wushi Pharmacological Limited Company[D].Wuhan:Wuhan Institute of Technology,2015.

[17] 戴雅,程潔紅.不同污泥含固率的高溫微好氧-中溫厭氧消化工藝研究[J].環(huán)境科學與技術,2016,39(2):107-112. DAI Y,CHENG J H.Research on the union process of autothermal thermophilic aerobic and anaerobic digestion under different sludge solid contents[J].Environmental Science & Technology,2016,39(2):107-112.

[18] 王佳君,陸洪宇,陳志強,等.接種量對餐廚垃圾中溫厭氧產甲烷潛能的影響[J].環(huán)境工程學報,2017,11(1):541-545. WANG J J,LU H Y,CHEN Z Q,et al.Effect of inoculation ratio for methane potential of food waste on mesotherm anaerobic digestion[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2017,11(1):541-545.

[19] 畢亞凡,汪建華,嚴向東,等.黃姜皂素廢水厭氧處理間歇試驗研究[J].工業(yè)水處理,2005(9):45-48. BI Y F,WANG J H,YAN X D,et al.Experimental study on saponin wastewater treatment by anaerobic digestion[J].Industrial Water Treatment,2005(9):45-48.

[20] BESCHKOV V,SAPUNDZHIEV T,ANGELOV I.Modelling of biogas production from glycerol by anaerobic process in a baffled multi-stage digestor[J].Biotechnol & Biotechnol Equipment,2012,26:3244-3248.

[21] BELDA-GALBIS C M,PINA-PéREZ M C,ESPINOSA J,et al.Use of the modified Gompertz equation to assess the Stevia rebaudiana Bertoni antilisterial kinetics[J].Food Microbiology,2014,38:56-61.

[22] 孫義,王黎,胡寧,等.餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵處理產甲烷潛力及動力學研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2016,42(4):27-31. SUN Y,WANG L,HU N,et al.Methane potential and kinetics of kitchen waste via dry anaerobic fermentation[J].Industrial Safety and Environmental Protection,2016,42(4):27-31.□

本刊影響因子

《環(huán)境工程技術學報》2016年再次入選“中國科技核心期刊”。

中國科技信息研究所《期刊引證報告(核心版)》顯示：本刊的影響因子為0.657，在“環(huán)境科學技術及資源科學技術類”34種核心期刊中排第16位。

中國知網(CNKI)的統(tǒng)計數據顯示：本刊的綜合影響因子為0.817，在“環(huán)境科學技術”學科68種期刊中排第16位；復合影響因子為1.219，在68種期刊中排第15位；技術研究類影響因子為0.805，在25種期刊中排第2位。

Mesophilic anaerobic characteristics of honeysuckle and midday tea herbs residues

XU Junhu, GUO Qiang, MIAO Wei, SHI Bofen, LIU Tao

China Urban Construction Design & Research Institute Co., Ltd., Beijing 100120, China

A self-prepared anaerobic reactor was utilized to treat the residues of honeysuckle and midday tea in semi-solid phase media. The anaerobic sludge was inoculated into the residues for anaerobic digestion at the temperature of (37±1)℃ and under the inoculum to substrate ratios (ISRs) of 1∶2, 1∶1, 2∶1 and 3∶0, respectively. The results showed that the ultimate maximum yield of methane was under ISRs of 1∶1, and the cumulative methane production volume of honeysuckle and midday tea dregs was 78.2 and 109.0 mLg, respectively. Under the optimal inoculation ratio of 1∶1, another mesophilic anaerobic experiment was carried out by mixing the residues of honeysuckle and midday tea as substrate at different ratios of 0∶3, 1∶2, 1∶1, 2∶1 and 3∶0, respectively, at (37±1)℃. The result indicated that the ultimate maximum yield of methane was under mixed ratio of 1∶2, and the cumulative methane production volume of the mixed Chinese herbs residues was 138.2 mLg. Furthermore, the zero-order kinetic model was found to be suitable to characterize the removal ratio of substrate during 0-96 h digestion while the biogas was generated fast, and the kinetic constantkwas 1.11 mL(h·g). To obtain the ultimate maximum rate of methane production, the anaerobic reaction should be controlled under the stage of zero-order reaction.

honeysuckle; midday tea; synergistic anaerobic digestion; methanogenic; kinetics

2017-02-07

徐俊虎(1989—)，男，碩士，主要從事固體廢物污染控制與資源化技術研究，cucdxjh@126.com

X705

1674-991X(2017)04-0489-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.04.067

徐俊虎，郭強，繆巍,等.金銀花露與午時茶藥渣中溫厭氧特性[J].環(huán)境工程技術學報,2017,7(4):489-494.

XU J H, GUO Q, MIAO W, et al.Mesophilic anaerobic study on honeysuckle and midday tea herbs residues[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(4):489-494.