徐慕華，王建讓

(1.LDetek北京代表處，北京 豐臺100068； 2.邯鄲鋼鐵集團(tuán)，河北 邯鄲 056015)

PLASMADETEK-PED等離子發(fā)射氣相色譜儀在半導(dǎo)體工業(yè)的10-9級氣體分析應(yīng)用

徐慕華1，王建讓2

(1.LDetek北京代表處，北京 豐臺100068； 2.邯鄲鋼鐵集團(tuán)，河北 邯鄲 056015)

等離子發(fā)射檢測器(Plasma Emission Detector)是一種應(yīng)用于氣相色譜儀的新型檢測器。等離子體(plasma)不是一種新技術(shù)，早在20世紀(jì)30年代已經(jīng)產(chǎn)生，到20世紀(jì)70年代隨著電子和材料科學(xué)的發(fā)展，等離子體技術(shù)取得了較大的發(fā)展，在基礎(chǔ)工業(yè)和高科技領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。PlasmaDetek是一種超高靈敏度的檢測器，可以很好地解決一般高純氣體或者混合氣體的微量痕量分析，加拿大LDetek儀器公司團(tuán)隊(duì)經(jīng)過近20年的探索，Plasma在特氣和半導(dǎo)體氣體方面也得到了越來越廣泛的應(yīng)用，并且取得了非常好的效果。

等離子發(fā)射檢測器；等離子體；氣相色譜儀；濾光片；超高靈敏度

0 引言

在特種氣體和超高純半導(dǎo)體氣體領(lǐng)域，特種氣體的特殊性質(zhì)以及痕量分析的高要求使得廣大用戶在購買分析設(shè)備的時(shí)候非常謹(jǐn)慎，既要考慮到安全性，又要確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。PlasmDetek是一種超高靈敏度的通用型檢測器，一個(gè)檢測器可以實(shí)現(xiàn)多種雜質(zhì)的分析檢測，如對H2S，COS，AsH3，PH3，NMTHC，Ne，Ar，N2O，SF6，CF4等雜質(zhì)的分析。由于PlasmDetek具有光譜濾光系統(tǒng)，結(jié)合切割技術(shù)，可以很好的實(shí)現(xiàn)0.5×10-9～5×10-9的檢出限。

PLASMADETEK-PED檢測器通常使用高純Ar作載氣，一般檢測雜質(zhì)含量在0.05×10-6以上的樣品可以使用高純Ar作載氣即可滿足檢測需求；在檢測50×10-9以下級別的雜質(zhì)時(shí)，需要用高純He作載氣，這樣，儀器的使用成本就會大幅度的降低，得到了客戶的廣泛認(rèn)可。使用N2作為載氣產(chǎn)生的等離子體，可以很好的分析烴類物質(zhì)，具有很好的選擇性和很高的靈敏度，可以達(dá)到10-9的數(shù)量級。

1 PED等離子發(fā)射色譜儀技術(shù)應(yīng)用

1.1 PLASMADETEK-PED檢測器的原理

PLASMADETEK-PED檢測器是加拿大LDetek儀器公司帶專利技術(shù)的成功地應(yīng)用于氣相色譜儀的一種新型的檢測器，是低溫等離子體的一種。該檢測器的檢測原理是在檢測器的石英小池周圍加以高頻、高強(qiáng)度的電磁場，在高頻、高強(qiáng)電磁場的作用下載氣和雜質(zhì)氣體被電離，形成等離子體(plasma)，根據(jù)不同組分發(fā)出不同波長的光設(shè)計(jì)不同的濾光片，主組分發(fā)出的光不能通過被檢測組分的濾光片，這樣就避免了主組分的干擾，光信號經(jīng)光電二極管轉(zhuǎn)化為電信號。所以，PED檢測器是一種選擇性的檢測器。根據(jù)不同的檢測要求，可以使用N2，Ar或He作為載氣，其結(jié)構(gòu)原理圖見圖1。

PLASMADETEK-PED檢測器具有以下獨(dú)到的特點(diǎn)：

1.檢測器是直線型的，沒有死體積，沒有吸附，吹掃快速，非常適合10-6～10-9級分析，甚至部分10-12級分析。

2.Plasma內(nèi)部沒有電極，不存在樣品氣污染電極，產(chǎn)生積碳的問題，不容易損壞。

3.檢測器的濾光片不與樣品氣接觸，不存在污染和失效的問題，可以長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

圖1 PLASMADETEK-PED工作原理圖

1.2 切割技術(shù)的應(yīng)用

Multidetek2色譜儀可以很靈活的應(yīng)用切割技術(shù)，使得在光譜濾光環(huán)節(jié)前，大部分的主組分已經(jīng)切除掉，這樣濾光片的技術(shù)就能更好的發(fā)揮作用，也使得背景組分的噪音進(jìn)一步降低，從而更好的提高儀器的靈敏度。

1.3 特定的Optical filter 的技術(shù)應(yīng)用

結(jié)合每種物質(zhì)的特征波長，我們采用專有的濾光片(固定式)來實(shí)現(xiàn)濾出，或者結(jié)合二次切割和過濾來達(dá)到最佳的效果。使得雜質(zhì)的分離進(jìn)一步完善，并大大提高該雜質(zhì)的靈敏度、重復(fù)性。

一般來說，閥切割方法只能切除大部分的主組分，而且切割技術(shù)的運(yùn)用需要長期的經(jīng)驗(yàn)才能得到一個(gè)較好的結(jié)果。同時(shí)主組分的存在仍然會對靠得相近的雜質(zhì)氣體的分離和靈敏度造成很大的影響，對此LDetek采用濾光片可以進(jìn)一步消除主組分的影響，從而提高儀器的靈敏度。

1.4 對半導(dǎo)體氣體中痕量CnHm，N2O，CO2分析

目前對CnHm的分析大多數(shù)采用FID的儀器來實(shí)現(xiàn)，這個(gè)是很經(jīng)典的方法，但是在有的方面是不提倡的，也有一定的局限，例如：

1.在危險(xiǎn)區(qū)使用FID存在一定的安全隱患。FID產(chǎn)生的明火以及高純H2的存在(有泄漏的可能性)，一旦產(chǎn)生將不可避免的造成較大的損失，所以限制比較多，成本也就高了。

2.FID的靈敏度問題，對于一般的FID靈敏度很難達(dá)到10-9的數(shù)量級，所以對于一些高端的分析是不奏效的，需要用更高靈敏度的設(shè)備來替代。有部分FID儀器的制造商努力通過濃縮方法或者提高載氣的純度來提高儀器的高靈敏度，這在一定程度上也增加了外圍設(shè)備的費(fèi)用和不穩(wěn)定性。

3.FID儀器需要使用H2，壓縮空氣和氮?dú)?種氣源，一般用戶會購置發(fā)生器，這樣后續(xù)的維護(hù)和費(fèi)用都會增加。而且3種氣源的混合比例有嚴(yán)格要求才能確保儀器正常運(yùn)行。

4.PLASMADETEK-PED等離子發(fā)射檢測器只需要采用高純N2作為唯一的氣源就能實(shí)現(xiàn)CnHm的微量痕量分析，既安全，又能達(dá)到10-9的數(shù)量級的靈敏度，運(yùn)行成本和維護(hù)成本都大大降低，該方法能檢測大多數(shù)氣體中的CnHm，很多時(shí)候還能同時(shí)檢測到N2O，CO2，O2等其他雜質(zhì)。

2 Multidetek2儀器部分應(yīng)用及數(shù)據(jù)

目前，在痕量分析方面，由于等離子發(fā)射檢測器具有高靈敏度的特點(diǎn)，越來越多的終端用戶對這種分析方法的認(rèn)識提高，包括歐洲、美國、韓國、中國等客戶都在尋求這種新的解決方法來替代舊的方案，達(dá)到提高分析精度、節(jié)省儀器成本和節(jié)省人力等目的。所以目前PLASMADETEK-PED色譜儀在特氣、半導(dǎo)體電子氣體方面的應(yīng)用越來越多。

2.1 超純O2中100×10-9級別雜質(zhì)分析穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(He做載氣，見圖2)

圖2 O2中H2，N2，CH4，CO,CO2，NMTHC的分析數(shù)據(jù)圖(100×10-9)

IMPURITIESMD2RESULTSPPB(MINIMUM)MD2RESULTSPPB(MAXIMUM)MD2RESULTSPPB(AVERAGE)MD2RESULTSPPB(DELTAMAX-MIN)ACCURACY%Hydrogen111.509112.417111.9630.908+/-0.4Nonmethanehydrocarbons129.010129.400129.2050.390+/-0.15Methane87.50287.76287.6320.260+/-0.15Nitrogen124.064124.672124.3680.608+/-0.25Carbondioxide84.14084.68284.4110.542+/-0.32Carbonmonoxide95.18296.08995.6350.907+/-0.47

2.2 超純O2中30×10-9級別雜質(zhì)分析穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(He做載氣，見圖3)

圖3 O2中H2，N2，CH4，CO,CO2，NMTHC的分析數(shù)據(jù)圖(30×10-9)

IMPURITIESMD2RESULTSPPB(MINIMUM)MD2RESULTSPPB(MAXIMUM)MD2RESULTSPPB(AVERAGE)MD2RESULTSPPB(DELTAMAX-MIN)ACCURACY%Hydrogen37.72638.68638.2060.960+/-1.25Nonmethanehydrocarbons24.92725.52625.2260.599+/-1.19Methane36.47237.15036.8110.678+/-0.92Nitrogen36.72837.10036.9140.372+/-0.50Carbondioxide26.10326.72926.4160.626+/-1.18Carbonmonoxide35.84536.94336.3941.098+/-1.50

2.3 超純O2中10×10-9級別雜質(zhì)分析穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(He做載氣，見圖4)

圖4 O2中H2，N2，CH4，CO，CO2，NMTHC的分析數(shù)據(jù)圖(10×10-9)

IMPURITIESMD2RESULTSPPB(MINIMUM)MD2RESULTSPPB(MAXIMUM)MD2RESULTSPPB(AVERAGE)MD2RESULTSPPB(DELTAMAX-MIN)ACCURACY%Hydrogen7.0798.0517.5650.972+/-6.42Nonmethanehydrocarbons8.9859.2359.1100.250+/-1.37Methane5.7216.5176.1190.796+/-6.50Nitrogen6.8957.7037.2990.808+/-5.53Carbondioxide5.6486.3025.9750.654+/-5.47Carbonmonoxide3.7084.5284.1180.820+/-9.95

2.4 LDL的噪音

我們通過產(chǎn)生5×10-9左右的氣體雜質(zhì)來檢測儀器的檢出限，結(jié)果見圖5。

圖5 O2中H2，N2，CH4，CO,CO2，NMTHC的分析數(shù)據(jù)圖(5×10-9)

IMPURITIESSAMPLECONCENTRATION(PPB)RESPONSE(MV)NOISE(MV)3XNOISE(MV)LDL(PPB)(3XNOISELEVEL)Hydrogen3.113.490.481.440.331Nonmethanehydrocarbons3.225.341.474.410.556Methane0.95.010.742.220.398Nitrogen2.19.060.230.690.160Carbondioxide2.316.930.762.280.309Carbonmonoxide1.0111.424.260.387

LDL calculation (results are dependent on the system conditions and can vary)

2.5 Multidetek2的數(shù)據(jù)線性

a.H2峰線性 b.NMHC峰線性

c.CH4峰線性 d.N2峰線性

e.CO2峰線性 f.CO峰線性

3 超純O2中Ar和N2分析譜圖

該系統(tǒng)使用Argotek 氧氬分離的專用色譜柱結(jié)合濾光片技術(shù)，使得氬和氮具有非常好的重復(fù)性和線性。該系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)如下：

1.不需要使用脫氧肼或脫氧柱技術(shù)，節(jié)省大量的成本和維護(hù)。

2.直接進(jìn)樣分析，減少誤差和人員操作。

3.不需要脫氧肼，就減少了使用高純H2/CO還原的危險(xiǎn)性，不需要氦氣保護(hù)脫氧肼，減少氣體的成本。

4.在常溫下利用Argotek專用色譜儀實(shí)現(xiàn)純氧中Ar的分離，可以很好的縮短分析周期，提高分析精度和重復(fù)性。

3.1 譜圖及數(shù)據(jù)

a.Chromatogram of 61×10-9Ar &77×10-9 N2in pure oxygen

b.Chromatogram of 30×10-9 Ar &38×10-9 N2in pure oxygen

c.Chromatogram of 3×10-9 Ar &3.8×10-9 N2in pure oxygen

COMPONENTCONCENTRATIONPEAKHEIGHTNOISELDL(3XNOISE)Ar3×10-995mV1.5mV0.1×10-9N23.8×10-9156mV2.7mV0.2×10-9

LDL calculation

3.2 O2中0～10×10-6Ar，N2線性(圖8)

圖8 O2中0～10×10-6Ar、N2線性

4 結(jié) 論

對于微量痕量的雜質(zhì)分析，主組分的影響是目前大部分儀器不可避免的問題，中心切割技術(shù)不能對主組分實(shí)現(xiàn)最好的干擾排除。而LDetek公司的PLASMADETEK-PED氣相色譜儀采用不同的思路，利用切割主組分和濾光技術(shù)，巧妙的最大程度避免主組分的影響，并且自主研發(fā)用不同的載氣和特定的濾光技術(shù)來發(fā)展等離子技術(shù)的應(yīng)用，使得檢測限可以實(shí)現(xiàn)0.5×10-9～10×10-9。

PLASMADETEK-PED等離子發(fā)射色譜儀使用He做載氣，檢測的LDL可以達(dá)到0.5×10-9～10×10-9,而且He的消耗量僅為功能相同氦離子化色譜儀的1/3～1/2,大大節(jié)省了運(yùn)行成本。PLASMADETEK-PED可以使用Ar或N2做載氣，解決了大部分工礦企業(yè)的He使用困難和成本昂貴的問題。

痕量分析是一項(xiàng)系統(tǒng)的化工過程，不僅要求檢測器具備10-9級的檢測能力，也要求氣路系統(tǒng)的設(shè)計(jì)簡單明了，整個(gè)系統(tǒng)要求死體積小，高性能的隔膜閥的使用避免了“死體積”，達(dá)到快速的氣路平衡，實(shí)現(xiàn)對10-9痕量級的雜質(zhì)進(jìn)行有效的判斷和定量。

作為生產(chǎn)廠家，我們?yōu)榭蛻粼谕ㄓ嵎矫鎸?shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程診斷、建立方法、排除故障等功能，大大的方便客戶的使用。而自動化程度的提高，則是現(xiàn)代化生產(chǎn)的一個(gè)必然要求，自動化程度低的儀器設(shè)備將慢慢的被淘汰。

徐慕華(1986)，碩士，畢業(yè)于中國計(jì)量科學(xué)研究院，畢業(yè)后一直從事國外氣體分析儀器的安裝和維修等技術(shù)服務(wù)工作。對GC，UPLC，ICP-MS，LC-MS等設(shè)備有深入的了解，郵箱：rli@ldetek.com。

The 10-9Level Gas Analysis Application of Gas Chromatograph with PLASMADETEK Technology in Semiconductor Gases Industry Field

XU Muhua1, WANG Jianrang2

(1.LDetek China，Beijing 100068，China； 2.Handan Iron and Steel Group Company，Handan 056015，China)

Plasma Emission Detector is a new type detector for the gas chromatograph .Plasma is not a new technology, at early time it was produced at 1930’s,and till to 1970’s developed a lot with the electronic and material science development. This technology was well applied at basic industry and high-tech area. PlasmaDetek is an ultra sensitivity detector at very ppb level. It could be good enough on UHP gas or mixture gas application for low ppm-ppb impurities analysis. With about 20 years of research and development, now we confirm PlasmaDetek could well applied in special gas and semiconductor gases fields.

plasma emission detector；gas chromatograph；optical filter；ultra sensitivity

2016-09-28

TQ117;0657.7

B

1007-7804(2017)03-0038-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.03.010