肖俊霞+彭惠玲+王淑靜+楊芷妍+黃雪嬌

摘要：簡述TiO2光催化反應(yīng)的原理，總結(jié)TiO2光催化技術(shù)對(duì)土壤中農(nóng)藥、石油類污染物、抗生素等有機(jī)物的光催化氧化降解，以及對(duì)土壤中一些無機(jī)化合物和重金屬的光催化氧化還原處理，并提出其未來的發(fā)展方向是與其他高級(jí)氧化技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)，以及TiO2光催化降解活性與土壤中污染物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

關(guān)鍵詞：TiO2；光催化氧化；土壤修復(fù)

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2017）04-0150-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.072

Abstract：The principle of TiO2 photocatalytic reaction was described briefly. Both organic compounds in soil including pesticide residues， petroleum pollutant and antibiotic occurred photocatalytic oxidation degradation reaction and inorganic compounds and heavy metal occurred photocatalytic reduction treatment， making use of TiO2 photocatalytic oxidation technology were summarized. Additionally， it was proposed that its synergistic effects with other advanced oxidation process， bio-remediation technique and relationship between photocatalytic degradation activity and the molecular structure of contamination were its future developing direction.

Key Words：TiO2；photocatalytic oxidation；soil remediation

1972年，日本科學(xué)家Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)在光電池中受輻射的TiO2上可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生H2，這個(gè)偉大發(fā)現(xiàn)開拓了一個(gè)嶄新的光催化時(shí)代。與其它高級(jí)氧化工藝相比，半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于光催化所使用的半導(dǎo)體材料，研究最多的是硫族化物半導(dǎo)體如TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2由于具有較深的價(jià)帶能級(jí)、化學(xué)穩(wěn)定性高且價(jià)廉無毒而在半導(dǎo)體的光催化研究中最為活躍[2]。作為各種物質(zhì)循環(huán)及能量交換的場所，土壤通常是污染物在環(huán)境中遷移、滯留和沉積的目的地。目前，對(duì)TiO2光催化氧化技術(shù)的研究大多集中在水污染控制和大氣污染治理方面，而對(duì)土壤修復(fù)方面的研究相對(duì)較少[3]。本文對(duì)近年來國內(nèi)外關(guān)于TiO2光催化氧化技術(shù)在土壤修復(fù)方面的研究與應(yīng)用進(jìn)行全面的總結(jié)，并對(duì)該技術(shù)今后的發(fā)展提出建議。

1 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理[4]

TiO2作為一種半導(dǎo)體材料之所以能作為光催化劑，是由其自身的光電特定所決定的。半導(dǎo)體具有的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶（VB）和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域稱為禁帶（Eg）。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，其價(jià)帶上的電子（e-）被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+）。電子由價(jià)帶至導(dǎo)帶的激發(fā)過程如圖1所示，激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個(gè)進(jìn)一步的反應(yīng)（A，B，C，D途徑）。光生空穴具有極強(qiáng)的氧化能力，能與吸附在催化劑表面的OH-或H2O發(fā)生作用生成活性很高的HO·。光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，能與O2作用生成O2·等活性基，參與氧化還原反應(yīng)。

2 TiO2光催化技術(shù)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 土壤中有機(jī)物的TiO2光催化氧化降解

2.1.1 土壤中農(nóng)藥的TiO2光催化氧化降解

有機(jī)氯農(nóng)藥是一種理化性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解，具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)的持久性有機(jī)污染物（POPs）。潘淑穎等[5]選用添加適量滴滴涕（DDT）的棕壤土，以紫外燈為光源進(jìn)行光催化降解，研究不同外源物質(zhì)對(duì)DDT降解率的影響，發(fā)現(xiàn)投加TiO2對(duì)DDT的降解效果較好，反應(yīng)168 h后DDT降解率均可達(dá)到75%以上。Zhao等[6]在紫外光照射下以TiO2和蒙脫石制備復(fù)合催化劑用于土壤中林丹的降解，發(fā)現(xiàn)隨TiO2含量增加復(fù)合光催化劑活性變化的規(guī)律為10% < 70% < 50% < 30%，強(qiáng)吸附能力和量子尺寸效應(yīng)使得TiO2含量為30%的復(fù)合催化劑的光催化活性高于相同質(zhì)量的純P25，堿性條件更有利于林丹的光催化降解，在林丹的光催化降解過程中檢測到五氯環(huán)己烯、三氯乙烯和二氯苯等中間產(chǎn)物。熊佰煉[7]采用sol-gel法制備N、F摻雜的TiO2，先洗脫再在氙燈照射下光催化降解土壤淋出液中的硫丹，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性條件下降解率較高，N摻雜TiO2的光催化效果優(yōu)于F摻雜TiO2，β-硫丹的光降解速率明顯小于α-硫丹。

有機(jī)磷農(nóng)藥作為一大類農(nóng)藥品種，涵蓋除草、殺蟲及殺菌等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用領(lǐng)域。汪東等[8]以太陽為光源，利用TiO2光催化降解薄層土壤中的苯線磷，研究了TiO2投加量、苯線磷初始質(zhì)量比、土壤厚度對(duì)苯線磷光解行為的影響，結(jié)果表明：隨TiO2添加量從0增加到200 mg/kg，苯線磷的一級(jí)光解動(dòng)力學(xué)常數(shù)也增大；苯線磷的光解量隨其在土壤中質(zhì)量比的增加而增加，光解率則隨質(zhì)量比增加而降低；苯線磷的半衰期隨土壤厚度增加而增加。何娟等[9]建立了加速溶劑萃取-固相萃取小柱凈化-氣相色譜聯(lián)用技術(shù)測定土壤中敵敵畏、樂果、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、馬拉硫磷的分析方法，并研究了紫外光照射下納米TiO2對(duì)土壤中樂果的光催化氧化效果，結(jié)果顯示TiO2劑量、反應(yīng)時(shí)間、光照強(qiáng)度對(duì)樂果的光催化降解均有較大的影響。岳永德等[10]以500 W氙燈為光源，研究了毒死蜱在兩種不同土壤中的光化學(xué)降解以及土壤濕度、TiO2、Fe3+對(duì)其光解的影響，發(fā)現(xiàn)毒死蜱在土壤中的半衰期為19.56～25.89 h，添加TiO2能將毒死蜱的半衰期縮短14.98%。

有機(jī)氮農(nóng)藥主要是氨基甲酸酯類化合物，也包括脒類、硫脲類、取代脲類和酰胺類等化合物，水溶性一般比有機(jī)氯農(nóng)藥大，半衰期多數(shù)僅數(shù)周。汪東等[11，12]以太陽光為光源，利用TiO2光催化降解薄層土壤中的多菌靈和克百威，研究了TiO2用量、土壤厚度對(duì)多菌靈和克百威光解行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：光照40 h多菌靈和克百威的降解率分別為84. 8%和54. 8%；隨著TiO2添加量從0增加至200 mg/kg，多菌靈和克百威的一級(jí)光解動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別提高至2.85和4.95倍；在含有TiO2的土壤中，多菌靈和克百威在不同厚度土壤中的光解速率不同，土壤厚度較大的情況下，多菌靈和克百威的半衰期也較大。

2.1.2 土壤中石油類污染物的TiO2光催化氧化降解

石油中的烴類物質(zhì)主要是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴以及在分子中兼有這三類烴結(jié)構(gòu)的混合烴構(gòu)成。Otidene等[13]研究發(fā)現(xiàn)TiO2光催化照射土壤中的原油100 h后，其中的烷烴、烯烴及其他芳香族化合物的降解率都能達(dá)到95%以上。徐榮[14]以膨脹珍珠巖（EP）為載體，通過溶膠-凝膠法制備出TiO2-EP和Fe3+-TiO2-EP，在模擬日光條件下研究其對(duì)石油污染土壤的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)與TiO2-EP相比，F(xiàn)e3+摻雜量為0.02 mol%的Fe3+-TiO2-EP對(duì)石油去除率的提高幅度可達(dá)59.96%，且經(jīng)過四次回收利用后仍能保持較高的活性。張利紅等[15]研究了紫外光照射下土壤表層中苯并[a]芘（BaP）的納米TiO2光催化降解動(dòng)力學(xué)以及TiO2濃度、土壤pH等對(duì)BaP光催化降解的影響，發(fā)現(xiàn)0.5%的TiO2可使BaP光解的半衰期從363.22 h減少到103.26 h，在酸性和堿性土壤中BaP的光催化降解優(yōu)于中性土壤，且酸性土壤中的降解速率最快。

石油中的非烴化合物是指除C、H兩種主要元素外，還含有硫或氮或氧，亦或金屬原子的一大類化合物，其中又主要是含硫、氮、氧的化合物，而含氧化合物主要有環(huán)烷酸和酚類（以苯酚為主）。薛洪波等[16]以膨脹珍珠巖（EP）為載體，采用溶膠凝膠法制備TiO2、Fe3+-TiO2表面修飾的膨脹珍珠巖材料（TEP、FTEP），研究其對(duì)土壤中苯酚的吸附降解效果，結(jié)果表明在最適催化劑投加量下EP、TEP和FTEP對(duì)土壤中苯酚的降解率分別為17. 81%、66. 75%和69. 01%，在最適光照時(shí)間下EP、TEP和FTEP對(duì)土壤中苯酚的降解率依次為17. 64%、66. 15%和67. 51%。廖楊檳等[17]在紫外光下用TiO2對(duì)土壤中的苯酚污染物進(jìn)行光催化降解，探討了TiO2投加量、苯酚濃度、土樣厚度、土樣粒徑對(duì)降解效果的影響，結(jié)果顯示苯酚降解速率隨TiO2濃度的增加而增加，苯酚光降解與初始質(zhì)量濃度呈明顯的反比關(guān)系，土壤越薄苯酚降解越快，一定的土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)因其合適的孔隙通氣性和光透過性而有利于苯酚在土壤中的降解。

2.1.3 土壤中抗生素的TiO2光催化氧化降解

長期殘留于土壤中的抗生素會(huì)抑制微生物、動(dòng)物、植物的生長發(fā)育，間接影響土壤肥力和養(yǎng)分循環(huán)。張?jiān)萚18]研究了磺胺二甲嘧啶（SM2）在土壤中的等溫吸附和光催化降解特征，考察了紫外光照射下TiO2用量、土壤水分含量、光照時(shí)間和初始濃度等因素對(duì)降解效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：土壤表面對(duì)SM2吸附較小，90%以上的SM2以游離形式存在于土壤中；TiO2可明顯促進(jìn)SM2的光降解，增加土壤水分含量和延長光照時(shí)間均能顯著提高SM2的光降解率，而SM2的初始濃度對(duì)光降解效果影響較小。孫瑞娟等[19]以四環(huán)素（TC）為目標(biāo)污染物，系統(tǒng)研究了陽離子和有機(jī)酸對(duì)TiO2光催化降解效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：陽離子（如Cu2+和Pb2+）可接受光生e-，從而抑制e-和h+的復(fù)合，促進(jìn)TC的光催化降解；TC的光催化降解率隨腐殖酸（HA）濃度的增加先增加后降低，丹寧酸-TA、沒食子酸-GA、檸檬酸-CA和水楊酸-SA均顯著抑制TC的光催化降解；TC降解過程中有NH4+生成，且降解溶液的毒性（發(fā)光菌）先急劇增大然后隨中間產(chǎn)物的礦化緩慢減小。

2.1.4 其他有機(jī)污染物的TiO2光催化氧化降解

除上述比較常見的有機(jī)污染物之外，土壤中還有TNT、二惡英類物質(zhì)（PCDD/Fs）等，這些物質(zhì)來源廣泛、毒性強(qiáng)。王阿楠等[20]利用納米TiO2去除土壤中的二苯砷酸（DPAA），發(fā)現(xiàn)添加納米TiO2僅能提高紅壤對(duì)DPAA的固定能力；原位光降解主要受限于光照厚度及土壤含水量；將水土比從1：1提升至10：1，光照1.5 h后DPAA的降解率可從34.3%上升至72.2%；泥漿攪拌下，TiO2光催化氧化法在不同土壤中均表現(xiàn)出良好的性能。張文通等[21]利用納米TiO2光催化氧化法修復(fù)受TNT污染的軍事訓(xùn)練場，研究了光催化降解TNT的影響因素及其動(dòng)力學(xué)規(guī)律，結(jié)果表明：加入TiO2后能將土壤中濃度為500 mg/kg的TNT去除率從36%提高到95%以上；在土層厚度小于8 mm、TiO2用量為0.5 %-3 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條件下，TNT的光催化降解可用 L-H 模型描述；對(duì)TNT的光催化降解影響最大的因素為土層厚度，其后依次為TiO2用量、TNT初始濃度及土壤pH。徐旭等[22]以垃圾焚燒爐飛灰為對(duì)象，研究不同飛灰中二噁英的TiO2光催化降解特性，得到一定光照時(shí)間前后二噁英同系物的分布，結(jié)果顯示添加TiO2可以加強(qiáng)二噁英的光催化降解效率，飛灰中的鐵、銅等金屬可促進(jìn)二噁英光解，而碳則抑制二噁英的光解。

2.2 土壤中重金屬離子的光催化氧化還原處理

污染土壤的重金屬主要包括汞、鎘、鉛、鉻和類金屬砷等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鋅、銅、鎳等元素。楊俊等[23]基于環(huán)境中As（Ⅲ）的毒性和活動(dòng)性均大于As（Ⅴ）的現(xiàn)狀，采用一次平衡法研究了納米TiO2協(xié)助下As（Ⅲ）在土壤懸液體系中的光催化氧化及土壤對(duì)氧化產(chǎn)物的吸附，結(jié)果表明As（Ⅲ）的光催化氧化量隨TiO2加入量和光照時(shí)間的增加而增加，As（Ⅲ）在土壤中的光催化氧化及土壤對(duì)氧化產(chǎn)物吸附的協(xié)同作用，有利于土壤溶液中As的清除和懸液體系中As的固定。王亞軍等[24]認(rèn)為單一TiO2光催化還原Cr（Ⅵ）的效率主要取決于TiO2的晶型﹑粒徑﹑比表面積等，粉體TiO2比表面積較大，光催化還原Cr（Ⅵ）活性比薄膜的高，但是粉體TiO2由于顆粒較小容易流失，不易回收利用，因此常將TiO2負(fù)載到SiO2、石墨、活性炭等載體上，既保持了TiO2的形態(tài)學(xué)特征又可以使光催化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，載體有時(shí)還可以與TiO2發(fā)生特殊作用（如促進(jìn)光生電子向TiO2表面移動(dòng)），使其光催化還原Cr（Ⅵ）的效率提高。

3 結(jié)語

綜觀國內(nèi)外研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)TiO2光催化氧化技術(shù)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用仍存在以下問題：（1）在實(shí)驗(yàn)室中取得了很多理想效果，但將結(jié)果應(yīng)用于土壤污染現(xiàn)場時(shí)往往達(dá)不到預(yù)期效果；（2）大多研究均集中在探索提高TiO2光催化氧化效率方面，而對(duì)處理對(duì)象缺乏系統(tǒng)的研究。今后的研究思路是在已有的基礎(chǔ)上，除了探討TiO2光催化技術(shù)與其他高級(jí)氧化技術(shù)以及微生物修復(fù)技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)外，還需污染物的活性與污染物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、催化降解有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)、催化還原重金屬離子的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變規(guī)律等，進(jìn)一步豐富TiO2光催化氧化技術(shù)在土壤修復(fù)中的理論基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，（238）：37-40.

[2]Daghrir R，Droguip P，Robert D.Modified TiO2 for environmental photocatalytic applications：a review[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（10）：3581-3599.

[3]肖俊霞，吳賢格.焦化廢水外排水的TiO2光催化氧化深度處理及有機(jī)物組分研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2009，22（9）：1049-1055.

[4]肖俊霞，吳賢格.TiO2光催化氧化技術(shù)的研究與發(fā)展[J].石油化工，2011，40（2）：225-232.

[5]潘淑穎，高寶玉，岳欽艷等.光催化降解表土層中DDT的影響因素研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2008，24（10）：515-520.

[6]Zhao X，Quan X，Chen S et al.Photocatalytic remediation of ?-hexachlorocyclohexane contaminated soils using TiO2 and montmorillonite composite photocatalyst[J].Journal of Environmental Science，2007，19（3）：358-361.

[7]熊佰煉.表面活性劑增溶微生物-光催化聯(lián)合降解污染土壤中的硫丹[D].重慶：西南大學(xué)，2013.

[8]汪東，王敬國，慕康國.苯線磷在表面土壤中的光催化降解研究[J].華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，31（3）：36-39.

[9]何娟，張宗祥，丁金美.土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定及光催化降解的研究[J].四川環(huán)境，2014，33（4）：58-61.

[10]岳永德，王如意，湯鋒等.毒死蜱在土壤中的光催化降解[J].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，29（1）：1-3.

[11]汪東，王敬國，慕康國.表層土添加TiO2與土壤厚度對(duì)多菌靈光解的影響[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2009，25（4）：92-94.

[12]汪東，王敬國，慕康國.土壤表面TiO2對(duì)克百威光降解的催化作用[J].三峽環(huán)境與生態(tài)，2010，3（1）：5-8.

[13]Otidene. Rossiter. Sáda. Rocha. Oil sludge treatment by photocatalysis applying black and white light Original Research Article[J].Chemical Engineering Journal，2010，157（1）：80-85.

[14]徐榮.改性漂浮型光催化材料修復(fù)有機(jī)污染環(huán)境的研究[D].江蘇：揚(yáng)州大學(xué)，2013.

[15]張利紅，李培軍，李雪梅等.納米TiO2催化下表層土壤中BaP的紫外光降解[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28（4）：649-652.

[16]薛紅波，吳繼陽，劉姝彤等.Fe3+/TiO2負(fù)載膨脹珍珠巖降解水和土壤中苯酚的研究[J].水污染防治，2016，（7）：71-81.

[17]廖楊檳.光催化降解有機(jī)物及動(dòng)力學(xué)的研究[D].陜西：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2010.

[18]張?jiān)?，許婧文，梁巍等.磺胺二甲嘧啶在土壤中的吸附和光催化降解作用[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50（20）：4163-4165.

[19]孫瑞娟，朱向東，王玉軍.四環(huán)素的TiO2光催化降解機(jī)理及環(huán)境因子對(duì)降解效率的影響：面向未來的土壤科學(xué)（下冊）——中國土壤學(xué)會(huì)第十二次全國會(huì)員代表大會(huì)暨第九屆海峽兩岸土壤肥料學(xué)術(shù)交流研討會(huì)論文集[C].成都：電子科技大學(xué)出版社，2012.

[20]王阿楠，駱永明.納米二氧化鈦光催化修復(fù)二苯砷酸污染土壤的研究[J].土壤，2015，47（1）：107-112.

[21]張文通，陳勇，薛明等.土壤中TNT的TiO2光催化降解動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境化學(xué)，2016，35（04）：826-832.

[22]徐旭，陳彤，嚴(yán)建華等.TiO2光催化降解垃圾焚燒爐飛灰中二噁英的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2007，33（5）：1-3.

[23]楊俊，徐仁扣.納米TiO2協(xié)助下As（Ⅲ） 在可變電荷土壤中的光催化氧化和吸附[J].環(huán)境科學(xué)，2008，29（11）：3119-3224.

[24]王亞軍，姜麗娟，馮長根.Cr（VI）光催化還原[J].化學(xué)進(jìn)展，2013，25（12）：1999-2010.

作者簡介：肖俊霞（1978-），女，博士研究生，副教授，研究方向?yàn)門iO2光催化氧化等高級(jí)氧化技術(shù)方面。