劉 春，范紅杰，李朝陽，關(guān)長海，李 煥，齊曉飛

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含球形硼粉CMDB推進(jìn)劑的燃燒特性

劉 春1，范紅杰1，李朝陽1，關(guān)長海2，李 煥1，齊曉飛1

（1.西安近代化學(xué)研究所，陜西西安，710065；2.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧遼陽，111001）

用燃速測試、掃描電子顯微鏡（SEM）、光電子能譜儀(EDS)和單幅照相技術(shù)對比研究了含球形硼粉和Al粉改性雙基推進(jìn)劑（CMDB）的燃燒性能、熄火表面和火焰結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：用等質(zhì)量的球形硼粉替代Al粉，可降低推進(jìn)劑燃速和凝聚相熱分解的劇烈程度，同時(shí)推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)增大，凝聚相熱分解放熱量減少，且其熄火表面上存在大量球形硼粉及其燃燒產(chǎn)物熔聯(lián)、凝聚形成的球狀物。

CMDB推進(jìn)劑；球形硼粉；燃燒特性；壓強(qiáng)指數(shù)

添加金屬燃燒劑是提高推進(jìn)劑能量水平的有效手段，其中較常用的金屬燃燒劑為硼（B）、鋁（Al）和鎂（Mg）。與鋁和鎂相比，硼的燃燒熱值高（59.3 kJ/mol-1），是固體推進(jìn)劑，尤其是固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)富燃料推進(jìn)劑的理想金屬燃燒劑[1-2]。在含硼推進(jìn)劑的研制過程中，需對無定形硼粉進(jìn)行團(tuán)聚改性[3-4]，制備合適粒徑的球形硼粉（BNC），以改善推進(jìn)劑的工藝[5-6]和燃燒性能[7-8]。

在前期工作中[9]，研究了球形硼粉含量對不同配方體系復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)球形硼粉可明顯降低推進(jìn)劑的燃速，提高推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)。為進(jìn)一步探索球形硼粉對該類推進(jìn)劑燃燒性能的影響機(jī)理，找出控制和調(diào)節(jié)含球形硼粉CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的有效途徑，本文設(shè)計(jì)了一種典型CMDB推進(jìn)劑配方，用球形硼粉替代其中的Al粉，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、光電子能譜儀(EDS)和單幅照相技術(shù)，對比研究球形硼粉和Al粉對推進(jìn)劑燃燒性能的影響，以及推進(jìn)劑在燃燒表面和火焰反應(yīng)區(qū)的燃燒行為，為該類推進(jìn)劑的推廣應(yīng)用提供一定的理論參考和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NC，D級，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，西安近代化學(xué)研究所；RDX，E級，甘肅白銀銀光化學(xué)材料廠；Al粉，21μm，西北鋁業(yè)股份有限公司；球形硼粉，80~100μm，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 樣品的制備

Al-CMDB推進(jìn)劑配方：雙基組分59.0%、RDX 26.0%、Al粉5%、燃燒催化劑及其他功能助劑10.0%；B-CMDB配方：雙基組分59.0%、RDX 26.0%、球形硼粉5%、燃燒催化劑及其他功能助劑10.0%。推進(jìn)劑樣品制備采用淤漿澆鑄工藝。將推進(jìn)劑各組分在2L3行星式捏合機(jī)中捏合1h，出料后70℃固化72h，退模。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

燃速測試：將推進(jìn)劑樣品制成5mm×5mm× 100mm藥條并用聚乙烯醇包覆，利用靜態(tài)恒壓燃速儀在20℃測定燃速，測試方法參照GJB-770B-2005方法706.1。熄火表面分析：將推進(jìn)劑切成5mm×5mm ×10mm的形狀，緊貼在Ф12×10mm銅臺上，然后放入四視窗透明燃燒室，在3MPa氮?dú)鈮毫ο曼c(diǎn)燃試樣，燃燒的推進(jìn)劑由于傳熱損失而在銅臺上熄滅，從而得到推進(jìn)劑的熄火表面；然后利用JSM-5800掃描電子顯微鏡(SEM)和LINK ISIS光電子能譜儀（EDS）聯(lián)合分析系統(tǒng)對熄火表面進(jìn)行觀察，分析其元素。燃燒火焰結(jié)構(gòu)分析：將推進(jìn)劑切成5mm×5mm× 10mm的形狀，然后放入四視窗透明燃燒室，在3MPa氮?dú)鈮毫ο曼c(diǎn)燃試樣，適時(shí)啟動(dòng)照相機(jī)獲得燃燒火焰結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1 推進(jìn)劑的燃燒性能

選擇了一種含A1粉的RDX-CMDB推進(jìn)劑（Al-CMDB）作為參照推進(jìn)劑，用球形硼粉替代其中等質(zhì)量的A1粉(B-CMDB推進(jìn)劑)，在5～22MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)，對推進(jìn)劑燃速進(jìn)行測定，并計(jì)算樣品在各壓強(qiáng)段的壓強(qiáng)指數(shù)，測試結(jié)果如表1所示。

表1 兩種推進(jìn)劑的燃燒速度 （mm·s-1）

Tab.1 The burning rate of CMDB propellants

由表1可知，當(dāng)球形硼粉取代A1粉后，推進(jìn)劑燃速在所測壓強(qiáng)范圍內(nèi)降低，且中低壓下燃速降低的幅度更為顯著，如5MPa和22MPa下推進(jìn)劑的燃速分別從15.58mm/s和29.76mm/s降低至12.26mm/s和27.47mm/s，導(dǎo)致壓強(qiáng)指數(shù)由0.41提高到0.54。由此看出，用球形硼粉取代A1粉，對降低CMDB推進(jìn)劑燃速十分有利，但會使其在5～22MPa的壓強(qiáng)指數(shù)增大。對于A1粉等金屬粉而言，其燃燒反應(yīng)主要發(fā)生在推進(jìn)劑的燃燒表面和氣相反應(yīng)區(qū)兩個(gè)區(qū)域，進(jìn)而對推進(jìn)劑的燃燒性能產(chǎn)生重要影響[10]

2.2 推進(jìn)劑熄火表面的形貌結(jié)構(gòu)及特征物

用SEM觀察2種推進(jìn)劑3MPa下的熄火試樣，獲得表面形貌結(jié)構(gòu)和特征物形狀，結(jié)果如圖1所示。

（a） Al-CMDB?????(b) B-CMDB

從圖1中可以看出，2種推進(jìn)劑熄火表面均呈蜂窩狀，但其形貌結(jié)構(gòu)及特征物幾何尺寸存在顯著差異。一方面，與Al-CMDB推進(jìn)劑相比，B-CMDB推進(jìn)劑熄火表面珊瑚礁狀骨架上的空洞較少，即燃燒表面面積較小，表明推進(jìn)劑燃燒時(shí)凝聚相分解程度相對較低，即燃燒表面反應(yīng)速率較慢，這與球形硼粉替代A1粉后推進(jìn)劑燃速降低的結(jié)果一致。另一方面，B- CMDB推進(jìn)劑熄火表面上分布有數(shù)量較多、直徑較大、色澤較暗的球狀物，而Al-CMDB推進(jìn)劑熄火表面上分布有直徑較小、色澤較亮的球狀物，對比可知這2種球狀物為粒徑較大的球形硼粉和粒徑較小的A1粉，以及燃燒產(chǎn)物分別熔聯(lián)、凝聚而產(chǎn)生的物質(zhì)。為了進(jìn)一步確定熄火表面的元素分布，對熄火表面進(jìn)行了局部面掃描分析，元素的摩爾百分比含量見表2，其中微量的Si、Ca等雜質(zhì)元素并未列出。

表2 推進(jìn)劑樣品熄火表面元素分析結(jié)果

Tab.2 The SEM/EDS results for the CMDB propellants

由表2可以看出，2種推進(jìn)劑的熄火表面均含有一定含量的C、O、Cu和Pb等元素，C、O表明還有未完全燃燒的有機(jī)物存在，而Cu和Pb元素則分別來自鉛銅鹽催化劑發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)后的產(chǎn)物。Al-CMDB推進(jìn)劑中Al元素的摩爾百分比含量為33.56%，而B-CMDB推進(jìn)劑中B元素的摩爾百分比含量僅為1.70%，原因可能是B元素的原子量較小，掃描電鏡所帶探針不易探測所致。

2.3 推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)

圖2給出了2種推進(jìn)劑在3MPa下的火焰結(jié)構(gòu)照片。

圖2 推進(jìn)劑在3MPa下的火焰結(jié)構(gòu)照片

從圖2中可以看出，Al-CMDB推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)分為明顯的燃燒表面區(qū)、暗區(qū)和火焰區(qū)，其暗區(qū)非常明顯，火焰呈亮黃色且夾雜大量白色亮線，為A1粉燃燒軌跡。而B-CMDB推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)的暗區(qū)基本消失，燃燒表面分布有大量明亮的熔巖狀物質(zhì)，火焰色澤呈現(xiàn)B元素燃燒的綠色，且火焰夾雜塊狀明亮物質(zhì)。上述現(xiàn)象表明，球形硼粉主要在推進(jìn)劑燃燒表面或接近燃燒表面處熔融、燃燒，而A1粉主要在遠(yuǎn)離燃燒表面的火焰區(qū)燃燒。上述實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果表明，由于推進(jìn)劑燃燒表面溫度高于硼氧化物熔點(diǎn)（分別為2 500K和800K左右），球形硼粉在燃燒表面與推進(jìn)劑分解產(chǎn)物反應(yīng)生成硼氧化物后，更易將球形硼粉黏結(jié)在一起，在推進(jìn)劑燃燒表面或接近燃燒表面處熔融、燃燒，降低了球形硼粉的燃燒效率。因此與A1粉相比，球形硼粉燃燒反應(yīng)放出的熱量較少，降低了對推進(jìn)劑的熱反饋?zhàn)饔?，使推進(jìn)劑的燃速降低；同時(shí)，這種現(xiàn)象在低壓時(shí)表現(xiàn)得更為顯著，導(dǎo)致推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)增大。

3　結(jié)論

（1）用等質(zhì)量的球形硼粉取代推進(jìn)劑中的A1粉，推進(jìn)劑的燃速在所測壓強(qiáng)范圍降低，且中低壓下燃速降低的幅度更加顯著，使其壓強(qiáng)指數(shù)增大。（2）加入球形硼粉后，推進(jìn)劑燃燒表面的熱分解反應(yīng)程度下降，且其熄火表面存在大量由球形硼粉及其燃燒產(chǎn)物熔聯(lián)、凝聚形成的球狀物。（3）球形硼粉主要在推進(jìn)劑燃燒表面或接近燃燒表面處熔融、燃燒，燃燒效率較低，反應(yīng)放出的熱量較少。

[1] Oyumi Y. Urethane reaction mechanism on the amorphous boron surface in gap propellant[J]. Propellant, Explosives, Pyrotechnics, 1992, 17(5): 278-282.

[2] 王利軍,孫翔宇,李學(xué)軍,等.提高含硼富燃料推進(jìn)劑能量的技術(shù)途徑[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2006, 29(6):54-57.

[3] 樊學(xué)忠,龐維強(qiáng),胥會祥,等.球形團(tuán)聚硼顆粒制備工藝的優(yōu)化[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2010, 33(1):64-66, 74.

[4] 龐維強(qiáng),樊學(xué)忠,張教強(qiáng),等.無定形硼粉的團(tuán)聚技術(shù)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2008, 31(2):46-48.

[5] 龐維強(qiáng),樊學(xué)忠,胥會祥.團(tuán)聚硼顆粒在HTPB富燃料推進(jìn)劑中的流變特性[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2010, 33(3):84-87.

[6] 唐漢祥,陳江,吳倩,等.硼粉改性對推進(jìn)劑工藝性能的影響[J]. 含能材料, 2005, 13(2):69-75.

[7] 高東磊,張煒,朱慧,等.團(tuán)聚硼對富燃料推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].固體火箭技術(shù), 2008,31(2):161-163.

[8] 高東磊,張煒,朱慧,等.包覆及團(tuán)聚硼對富燃料推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].推進(jìn)技術(shù), 2009, 30(1):119-123.

[9] 劉春,屈蓓,范紅杰,等.球形硼粉對CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].科學(xué)技術(shù)與工程, 2015, 15(21):211-214.

[10] 齊曉飛,張曉宏,宋振偉,等.含Mg/Al合金CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(6):81-85.

Combustion Characteristics of CMDB Propellant Containing Ball-boron Powder

LIU Chun1, FAN Hong-jie1, LI Zhao-yang1, GUAN Chang-hai2, LI Huan1, QI Xiao-fei1

(1. Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065；2. Qingyang Chemical Industry Corporation，Liaoyang, 111001)

The combustion properties, flameout surface characteristics and flame structure of composite modified double-base propellant (CMDB) containing reactive metals, such as aluminum (Al) and ball-boron powder, were investigated, using constant pressure strand burner, scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and photography technique. The results show that, when the Al was replaced by round boron powder in propellants, the burning rate and thermal decomposition sensitivity was decreased, whereas the pressure index was increased. It also has been demonstrated the heat releases from the condensed phase was decreased, where a large amount of particulate agglomerates were formed on the burning surfaces.

Composite modified double-base propellant；Ball-boron powder；Combustion characteristics；Pressure index

1003-1480（2017）03-0038-03

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.03.010

2017-03-20

劉春(1971-)，女，高級工程師，從事固體推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)及工藝研究。

燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（9140C350319140C35161）。