梁峙++金駿++王金磚++伏榮進(jìn)

摘 要：丙烯酰胺是一種神經(jīng)毒素且對(duì)人體可能致癌。監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，建筑膠粘劑中丙烯酰胺的檢出率高達(dá)47%，含量在0.014 g/kg～1.232g/kg之間。文章探討了建筑膠粘劑中丙烯酰胺的檢測(cè)方法，分析了其來(lái)源和含量分布，介紹了國(guó)際上關(guān)于丙烯酰胺毒理學(xué)的共識(shí)，依據(jù)GB/T 22760-2008《消費(fèi)品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通則》的規(guī)定對(duì)這類(lèi)產(chǎn)品做出了總體風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，得出了建筑膠粘劑中丙烯酰胺傷害發(fā)生的嚴(yán)重程度為“嚴(yán)重”級(jí)，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為“嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)”的結(jié)論。旨在為建筑膠粘劑中丙烯酰胺的研究提供一定的理論和方法參考，促進(jìn)我國(guó)綠色建材行業(yè)發(fā)展，保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益和健康。

關(guān)鍵詞： 建筑膠粘劑； 丙烯酰胺； 風(fēng)險(xiǎn)分析

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 437+.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

Abstract： Acrylamide is a neurotoxin and may cause cancer to the human. Monitoring found that detection rate of acrylamide is as high as 47% in the building adhesive， and the content is from 0.014 g/kg to 1.232 g/kg. We discuss the test method of acryl amide in building adhesive， analysis of its sources and content distribution， introduce the consensus on acrylamide toxicology all over the world， and mainly make a complete risk assessment on acrylamide in building adhesive according to GB/T 22760-2008 “General principles for risk assessment of consumer products safety” in the paper， we conclude that the acrylamide harm level is “severe” and its risk level is “serious risk” in building adhesives. The study will supply the theory support and method reference for the acrylamide research in building adhesive in China， promote the development of green building materials， and protect the health of consumers.

Key words： Building Adhesive； Acrylamide； Risk Assessment

建筑膠粘劑主要用于配制墻面膩?zhàn)?、鋪貼陶瓷墻地磚等，在裝修施工中應(yīng)用十分普遍。由于其市場(chǎng)需求大、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、進(jìn)入門(mén)檻低，因此生產(chǎn)企業(yè)較多，而且不同企業(yè)的生產(chǎn)工藝也不盡相同。傳統(tǒng)的以聚乙烯醇縮甲醛（PVF）工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品由于殘留的甲醛含量高，很難達(dá)到GB 18583-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 膠粘劑中有害物質(zhì)限量》的強(qiáng)制規(guī)定和健康環(huán)保的要求。近年來(lái)隨著石油漲價(jià)導(dǎo)致與之相關(guān)的化工原料價(jià)格上漲，造成這類(lèi)膠粘劑的生產(chǎn)成本提高，取而代之以丙烯酰胺為主要原料生產(chǎn)的膠粘劑日益興起，由于不含苯、甲苯、二甲苯，且消除了PVF中游離甲醛的存在，有資料宣稱(chēng)這種無(wú)醛膠為新一代的“環(huán)?！蹦z[1]，但事實(shí)上它也并不是真正的環(huán)保膠。

現(xiàn)有的建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 438-2006《水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18583-2008均沒(méi)有對(duì)丙烯酰胺含量進(jìn)行限制。國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)BS EN 12963-2001《膠粘劑 基于合成聚合物的膠粘劑中單體含量的測(cè)定》規(guī)定了膠粘劑中丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯、乙烯等含量測(cè)定，也未提及丙烯酰胺。研究發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、致畸性和致癌性，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將其列為“可能致癌”的2A類(lèi)物質(zhì)之一[2-3]。因此丙烯酰胺影響人們的身體健康，監(jiān)控其在建筑膠粘劑中的含量具有重大意義。

1.相關(guān)的檢測(cè)方法

1.1丙烯酰胺的分析和檢測(cè)

鑒于丙烯酰胺的安全性影響，其在食品方面的檢測(cè)技術(shù)研究已比較深入[4]，主要的檢測(cè)方法包括兩大類(lèi)，即運(yùn)用氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）進(jìn)行分離，并與多種類(lèi)型檢測(cè)器結(jié)合，如質(zhì)譜（MS），其中使用最多的為GC-MS，LC-MS和LC-MS/MS。此外，氣相色譜也可與火焰離子化檢測(cè)器（FID）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）等結(jié)合使用，液相色譜也可與紫外檢測(cè)器聯(lián)用。在飲用水源方面已有GB/T 11936標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布[5]，在聚丙烯酰胺中含量已有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22312發(fā)布[6]。

1.2建筑膠粘劑中丙烯酰胺的分析和檢測(cè)

建筑膠粘劑中丙烯酰胺的含量檢測(cè)目前尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究報(bào)道很少，孫行等進(jìn)行了相關(guān)的研究工作[7]，該研究以三氯甲烷作溶劑提取樣品中的丙烯酰胺，用毛細(xì)管氣相色譜分離，用FID檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量。筆者研究采用一定量的甲醇-水溶液，加入到試樣中，在40℃條件下恒溫振蕩3h，提取樣品中的丙烯酰胺，然后離心取上清液進(jìn)氣相色譜分離，用FID檢測(cè)，以異丁醇為內(nèi)標(biāo)物，采用峰面積內(nèi)標(biāo)法定量，檢測(cè)建筑膠粘劑中殘留丙烯酰胺的含量，該方法對(duì)的檢出限可達(dá)0.002 g/kg，加標(biāo)回收率在97.0%～103.0%之間。該方法檢測(cè)周期短、效率高，在多家實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)后經(jīng)國(guó)家質(zhì)檢總局組織的水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)運(yùn)用，其測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.建筑膠粘劑中丙烯酰胺的來(lái)源和含量

2.1建筑膠粘劑中丙烯酰胺的來(lái)源

用于建筑裝修、裝飾方面的建筑膠，對(duì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要求不高，其在施工過(guò)程中起輔助增強(qiáng)作用，丙烯酰胺為原料生產(chǎn)的膠粘劑粘度可以滿(mǎn)足要求，且能降低生產(chǎn)成本，又是無(wú)醛工藝，便于市場(chǎng)推廣，正逐步受到生產(chǎn)企業(yè)的青睞。以丙烯酰胺為原料生產(chǎn)建筑膠粘劑的工藝可概括為以下三種：第一種是用聚乙烯醇和丙烯酰胺膠混合復(fù)配而成，第二種是聚乙烯醇和丙烯酰胺共聚而成，第三種是在此基礎(chǔ)上進(jìn)行交聯(lián)改性。以丙烯酰胺為單體，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行水溶液聚合，即可合成聚丙烯酰胺（PAM），它作為膠粘劑流動(dòng)性、保水性的主體材料，并輔助提供一定的粘結(jié)性，能夠和水泥、石灰等堿性材料相容。聚合過(guò)程中使用N-羥甲基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺等交聯(lián)劑，可改變丙烯酰胺的線(xiàn)狀排列分子結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品強(qiáng)度，并使施工時(shí)干燥速度降低，解決丙烯酰胺膠水施工時(shí)干燥速度快的缺點(diǎn)。近年來(lái)，由于淀粉的成本更低，不少?gòu)S家在生產(chǎn)工藝中復(fù)配了淀粉，這種經(jīng)過(guò)適當(dāng)改性的淀粉膠粘劑具有很好的施工操作性能和適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)強(qiáng)度。

2.2建筑膠粘劑中丙烯酰胺的含量

2012年，國(guó)家質(zhì)檢總局安排了水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，在杭州地區(qū)流通領(lǐng)域采樣35批次，在南京地區(qū)流通領(lǐng)域采樣20批次，共計(jì)55批次。樣品生產(chǎn)企業(yè)覆蓋了上海、江蘇、浙江、陜西和廣東四省一市。根據(jù)樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，55批次產(chǎn)品中，檢出丙烯酰胺殘留的有26批次，占樣品總數(shù)的47 %。檢出樣品中丙烯酰胺含量在0.014 g/kg～1.232 g/kg之間，如圖1所示，圖中為丙烯酰胺含量超過(guò)0.002 g/kg企業(yè)數(shù)量和各自產(chǎn)品中丙烯酰胺含量作圖。

結(jié)果表明，丙烯酰胺含量超過(guò)0.002g/kg企業(yè)有26家， 檢出率為47%，這一結(jié)果已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于日常監(jiān)督抽查中建筑膠粘劑中游離甲醛的檢出率，處于較高的風(fēng)險(xiǎn)水平，說(shuō)明目前企業(yè)采用丙烯酰胺為原料制造建筑膠粘劑的情況非常普遍；而33%的企業(yè)產(chǎn)品中丙烯酰胺含量大于0.05g/kg，說(shuō)明采用丙烯酰胺為原料的生產(chǎn)工藝對(duì)生產(chǎn)過(guò)程控制尚不完善，丙烯酰胺殘留量較大。

3.建筑膠粘劑中丙烯酰胺的風(fēng)險(xiǎn)分析

3.1丙烯酰胺的毒理學(xué)

丙烯酰胺是一種較為活潑的合成化學(xué)物質(zhì)，無(wú)色片狀晶體、無(wú)味、無(wú)臭、熔點(diǎn)84.5 ℃、沸點(diǎn)125 ℃，易溶于水，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2。丙烯酰胺毒性很大，它可通過(guò)皮膚、口腔或呼吸道進(jìn)入生物體內(nèi)，一旦進(jìn)入體內(nèi)，它可以快速分布于全身的組織中，例如肌肉組織、肝臟、血液和皮下組織、肺部和脾臟等，它對(duì)于人的神經(jīng)毒性已得到了許多試驗(yàn)的證明[8-9]，且具有累積性。它會(huì)在體內(nèi)與DNA上的鳥(niǎo)嘌呤結(jié)合形成加合物，導(dǎo)致遺傳物質(zhì)損傷和基因突變。根據(jù)毒理學(xué)的研究，丙烯酰胺對(duì)小鼠、兔子和大鼠的半致死量（LD50）是100 mg/kg～150 mg/kg[10]。在用動(dòng)物為材料的研究中證實(shí)了丙烯酰胺是一種致癌物，IARC已將其列為“可能致癌”的2A類(lèi)物質(zhì)之一。

3.2接觸膠粘劑中丙烯酰胺的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

至今，尚未見(jiàn)到國(guó)內(nèi)外對(duì)建筑膠粘劑中丙烯酰胺的任何監(jiān)測(cè)情況報(bào)道，檢索到相關(guān)產(chǎn)品和環(huán)境中丙烯酰胺限量的規(guī)定如表1所示。由表1世界各國(guó)的規(guī)定中可以看出，直接攝入類(lèi)食品中丙烯酰胺殘余的限量值最低（數(shù)量級(jí)僅為μg/kg （ppb））；人體皮膚接觸類(lèi)產(chǎn)品中丙烯酰胺殘余限量值（數(shù)量級(jí)為mg/kg （ppm））要遠(yuǎn)低于水處理劑聚丙烯酰胺的丙烯酰胺殘余限量（數(shù)量級(jí)為g/kg （‰））。

綜合以上所述，從世界各國(guó)頒布的法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)、醫(yī)學(xué)科技資料、相關(guān)報(bào)道和實(shí)際檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，建筑膠粘劑中的殘余丙烯酰胺確實(shí)存在著危害人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。

本研究風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法依據(jù)GB/T22760-2008《消費(fèi)品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通則》的規(guī)定，并結(jié)合其附錄A《消費(fèi)品危害類(lèi)型》、附錄B《消費(fèi)品傷害類(lèi)型》、附錄C《傷害發(fā)生的可能性估算示例》、附錄D《消費(fèi)品危害的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分方法示例》的要求，下面對(duì)建筑膠粘劑中丙烯酰胺殘留所引起的傷害類(lèi)型和傷害程度進(jìn)行分析，做出總體風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)：

按照上述標(biāo)準(zhǔn)附錄A和附錄B給出的屬性分類(lèi)，建筑膠粘劑中的丙烯酰胺屬于化學(xué)危害中的人工合成的化學(xué)物質(zhì)危害；具體會(huì)產(chǎn)生皮膚過(guò)敏，器官系統(tǒng)損傷和神經(jīng)系統(tǒng)損傷三種傷害。

按照上述標(biāo)準(zhǔn)4.4的規(guī)定，并結(jié)合附錄C給出的示例，通過(guò)對(duì)建筑膠粘劑流通鏈節(jié)點(diǎn)的分析，以及每個(gè)節(jié)點(diǎn)中對(duì)接觸使用者造成傷害可能性進(jìn)行估計(jì)，進(jìn)行傷害發(fā)生的可能性估算。建筑膠粘劑流通鏈節(jié)點(diǎn)為：生產(chǎn)過(guò)程節(jié)點(diǎn)、裝修使用過(guò)程節(jié)點(diǎn)，裝修完畢后消費(fèi)者使用節(jié)點(diǎn)。估算每個(gè)節(jié)點(diǎn)對(duì)丙烯酰胺對(duì)使用人群傷害的可能性如下：

a.生產(chǎn)過(guò)程節(jié)點(diǎn)：該節(jié)點(diǎn)的接觸人員主要為生產(chǎn)工人，以丙烯酰胺作為原材料生產(chǎn)建筑膠粘劑的企業(yè)約占膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)的50%，在稱(chēng)量、溶解、攪拌、分包裝、清洗等環(huán)節(jié)的工人都有可能直接接觸到丙烯酰胺原料，而80%的小型生產(chǎn)企業(yè)都沒(méi)有配備相應(yīng)的防護(hù)用具，該節(jié)點(diǎn)的接觸人員通過(guò)皮膚粘膜、呼吸道途徑受到丙烯酰胺傷害的可能性最大，估算丙烯酰胺對(duì)生產(chǎn)工人所引起的傷害可能性為：（5/10×8/10）= 4/10。

b.裝修使用過(guò)程節(jié)點(diǎn)：該環(huán)節(jié)類(lèi)似生產(chǎn)過(guò)程節(jié)點(diǎn)，使用者為裝修工人，在進(jìn)行攪拌、物料混合和涂裝等裝修環(huán)節(jié)時(shí)，裝修工人長(zhǎng)期直接接觸到建筑膠粘劑的可能性為100%。本次有丙烯酰胺殘留含量大于0.05g/kg的樣品占樣品總數(shù)的33%，因此實(shí)際使用中，丙烯酰胺殘留含量大于0.05g/kg的樣品比例可能性為：3/10，因此對(duì)裝修工人所引起的傷害可能性估計(jì)：（10/10×3/10）=3/10。

c.裝修完畢后消費(fèi)者使用節(jié)點(diǎn)：涂裝后，膠水逐漸干燥成膜后，建筑膠粘劑中殘余的丙烯酰胺此時(shí)富集于干基固體相中，即使最后膠水層上要粉刷內(nèi)墻涂料，但內(nèi)墻涂料均是水溶性的，丙烯酰胺又很易溶于水，因此，丙烯酰胺極易遷移至涂層中，待涂層干燥后，也會(huì)富集于干基固體相中，含量會(huì)相對(duì)增高。目前，家庭居室和辦公室大量使用建筑膠粘劑。人體觸摸涂層、膠水層和墻紙等其他部位的機(jī)會(huì)頻繁。學(xué)校教室和游樂(lè)場(chǎng)等兒童經(jīng)常玩耍的場(chǎng)所，內(nèi)墻飾面面積很大，對(duì)于喜歡在墻上畫(huà)畫(huà)，并有吮指習(xí)慣的兒童其觸摸機(jī)會(huì)更多。本節(jié)點(diǎn)中，日常生活中80%消費(fèi)者都可能觸摸內(nèi)墻墻壁，而其中觸摸墻壁后不洗手直接飲食的比率估算為10%，而本次有丙烯酰胺殘留含量大于0.05g/kg的樣品占樣品總數(shù)的33%，選擇實(shí)際使用中，有殘留的樣品比例可能性為：3/10，而所引起的傷害可能性估計(jì)為：（8/10×1/10×3/10）=3/125。

按照上述標(biāo)準(zhǔn)4.5的規(guī)定，并結(jié)合附錄D給出的示例，建筑膠粘劑在生產(chǎn)過(guò)程和裝修使用過(guò)程中傷害發(fā)生的可能性分別為4/10和3/10，特征描述為“經(jīng)常發(fā)生傷害事件”，對(duì)傷害發(fā)生的可能性定為“Ⅱ”級(jí)；在日常生活中發(fā)生的可能性為3/125，特征描述為“有一定的傷害事件發(fā)生可能性，不屬于小概率事件”，對(duì)傷害發(fā)生的可能性定為 “Ⅲ”級(jí)。因此，建筑膠粘劑中丙烯酰胺傷害發(fā)生的嚴(yán)重程度為“嚴(yán)重”級(jí)，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為“嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)”。

4.結(jié)論

市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)、原材料價(jià)格上漲等因素，致使部分建筑膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)改用丙烯酰胺為原料，調(diào)整生產(chǎn)工藝，達(dá)到產(chǎn)品無(wú)醛化要求。然而，整個(gè)行業(yè)忽略了產(chǎn)品中殘留丙烯酰胺的危害性。我們通過(guò)國(guó)家質(zhì)檢總局風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)在華東四省一市的市場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果并依據(jù)GB/T 22760-2008標(biāo)準(zhǔn)對(duì)丙烯酰胺的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明建筑膠粘劑中丙烯酰胺的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為“嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)”。本研究結(jié)果將促進(jìn)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)，生成更加安全環(huán)保的產(chǎn)品，充分保障生產(chǎn)者和消費(fèi)者人身安全，也提醒相關(guān)的監(jiān)管職能部門(mén)對(duì)此類(lèi)產(chǎn)品加強(qiáng)監(jiān)管。

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【基金項(xiàng)目】國(guó)家質(zhì)檢總局公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)“雙打”建材產(chǎn)品檢驗(yàn)鑒定技術(shù)方法研究（No.2012104011-6）。

【作者簡(jiǎn)介】梁峙（1978-），男，高級(jí)工程師，化學(xué)工程碩士，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)建材質(zhì)量環(huán)保監(jiān)測(cè)。

【文章編號(hào)】1627-6868（2017）06-0012-03