盛 鈞

（南京思凱橡塑制品有限公司，江蘇 南京 210038）

自固特異發(fā)明橡膠硫黃硫化體系170多年來，采用硫黃、促進(jìn)劑和氧化鋅的常規(guī)硫化體系雖一直改進(jìn)，但始終沒有本質(zhì)變化。從工藝成熟度、原料配套、物理性能和成本等方面考慮，常規(guī)硫化體系仍不能被其他硫化體系完全替代。

從性能上看：（1）常規(guī)硫化體系由硫黃和少量促進(jìn)劑等配合劑組成，以多硫鍵交聯(lián)為主。膠料的耐高溫性能較差，壓縮永久變形大，過硫化后易出現(xiàn)返原現(xiàn)象，但耐屈撓疲勞性能較好、強(qiáng)度較高。該體系是主流硫化體系；（2）有效、半有效硫化體系的硫黃用量在0.5份以下，常用量為0.35份，配合較大量的促進(jìn)劑，幾乎沒有硫化返原現(xiàn)象，膠料的硫化均勻性和耐熱性能好，壓縮變形小，生熱低，但缺點(diǎn)是耐屈撓疲勞性能差，因此該體系在輪胎橡膠中幾乎很少采用；（3）動(dòng)態(tài)平衡硫化體系是一種具有抗硫化還原性能的硫化系統(tǒng)，膠料的動(dòng)態(tài)性能優(yōu)于有效、半有效硫化體系膠料，但達(dá)不到常規(guī)硫化體系膠料的動(dòng)態(tài)性能，該體系在某些輪胎部位膠料中采用。

從環(huán)保上看：常規(guī)硫化體系在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物主要為含氮氧化合物氣體和含硫化物氣體，對(duì)動(dòng)植物和環(huán)境的損害較大。更致命的是，橡膠產(chǎn)品壽命終結(jié)后，不能采用高溫焚燒處理，因?yàn)槠渲械牧?、氮元素幾乎全部?huì)變成有害氣體或有毒殘?jiān)?，大含量游離態(tài)的氧化鋅也被證明對(duì)水生植物有害。

通過大量試驗(yàn)，以常規(guī)輪胎生產(chǎn)工藝，物理性能和成本等方面的要求為指標(biāo)，開發(fā)出了基于過氧化物硫化體系（無硫硫化體系），此硫化體系不含硫、氮，且鋅含量較低，可作為輪胎橡膠的硫化體系。

無硫硫化體系以過氧化物作引發(fā)劑，二價(jià)或三價(jià)有機(jī)金屬鹽作交聯(lián)劑和游離基交聯(lián)調(diào)節(jié)劑取代硫黃、促進(jìn)劑、防焦劑和活性劑組成的常規(guī)硫化體系。為保證過氧化物儲(chǔ)運(yùn)和使用安全，常將其與調(diào)節(jié)劑復(fù)配，復(fù)配后的活性在120 ℃下被完全抑制，起到后效性促進(jìn)劑、防焦劑和活性劑的作用；為確保交聯(lián)劑儲(chǔ)運(yùn)和使用的穩(wěn)定性，常將其與調(diào)節(jié)劑復(fù)配，然后利用乙丙橡膠作載體，起到硫黃的作用。

本工作對(duì)無硫硫化體系膠料與常規(guī)硫化體系膠料的性能進(jìn)行研究，并分析其交聯(lián)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），3#煙膠片，海南農(nóng)墾公司產(chǎn)品；丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1502，江蘇金浦集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9100，山東華宇橡膠有限責(zé)任公司產(chǎn)品；C5號(hào)炭黑（清潔型、高耐磨），天津秋實(shí)炭黑廠產(chǎn)品；引發(fā)促進(jìn)劑SK8713D40F和交聯(lián)劑SK8954EP75F，南京思凱橡塑制品有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

常規(guī)硫化體系膠料配方（1#配方）：NR 60，SBR 15，BR 25，炭黑 55，白炭黑 15，氧化鋅 5，硬脂酸 2.5，C5石油樹脂 3，分散劑 2，防老劑RD 1，防老劑MB 1，石蠟油 5，防焦劑CTP 0.3，硫黃 2.2，促進(jìn)劑CZ 0.8。

動(dòng)態(tài)平衡硫化體系膠料配方（2#配方）：NR 60，SBR 15，BR 25，炭黑 55，白炭黑 15，偶聯(lián)劑Si692.5，氧化鋅 5，硬脂酸 2.5，C5石油樹脂 3，分散劑 2，防老劑RD 1，防老劑MB 1，石蠟油 5，硫黃 1，促進(jìn)劑CZ 1，促進(jìn)劑DPTT 1.5。

無硫硫化體系膠料配方（3#配方）：NR 60，SBR 15，BR 25，炭黑 55，白炭黑 15，C5石油樹脂 3，分散劑 2，防老劑RD 1，防老劑MB 1，石蠟油 5，引發(fā)促進(jìn)劑SK8713D40F 13，交聯(lián)劑SK8954EP75F 4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

抗切割試驗(yàn)、耐屈撓疲勞試驗(yàn)和損耗因子試驗(yàn)所用設(shè)備和儀器為某輪胎公司試驗(yàn)中心提供，其他試驗(yàn)設(shè)備和儀器為揚(yáng)州天發(fā)試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料和試樣分別按常規(guī)工藝和相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制備。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝性能

1#—3#配方膠料的工藝性能如表1所示。從表1可以看出：動(dòng)態(tài)平衡硫化體系和常硫硫化體系混煉膠的門尼粘度相當(dāng)，無硫硫化體系混煉膠的門尼粘度較小，這是由于引發(fā)劑和交聯(lián)劑具有反應(yīng)性增塑劑特性，在測(cè)試溫度下軟化膠料，有利加工成型；在120 ℃下，常規(guī)硫化體系膠料和無硫體系的膠料均沒有交聯(lián)，而動(dòng)態(tài)平衡硫化體系已經(jīng)開始交聯(lián)，這可能是由于動(dòng)態(tài)平衡硫化體系沒有使用防焦劑，也可能與配方硫化強(qiáng)度設(shè)計(jì)稍強(qiáng)有關(guān)；在127和151 ℃下，常規(guī)硫化體系膠料的焦燒時(shí)間最長(zhǎng)，動(dòng)態(tài)平衡硫化體系膠料的焦燒性能較差；無硫硫化體系膠料的焦燒時(shí)間稍短，但膠料粘度小，完全可以適應(yīng)現(xiàn)行工藝，直接在輪胎生產(chǎn)上實(shí)施，且無需采取特殊工藝措施；動(dòng)態(tài)平衡硫化體系和無硫硫化體系膠料的Fmax相當(dāng)，且大于常規(guī)硫化體系膠料，說明兩者的交聯(lián)密度較大。

表1 1#—3#配方膠料的工藝性能

2.2 物理性能

1#—3#配方膠料的物理性能如表2所示。從表2可以看出：無硫硫化體系和動(dòng)態(tài)平衡硫化體系膠料具有較高的交聯(lián)強(qiáng)度，尤其是無硫硫化體系膠料，在保持其高模量、高強(qiáng)度下，仍保持和常規(guī)硫化體系膠料相似的高拉斷伸長(zhǎng)率；長(zhǎng)時(shí)間硫化的情況下，無硫硫化體系膠料的強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度遠(yuǎn)好于常規(guī)硫化體系膠料，表現(xiàn)出優(yōu)異的硫化平坦性，且同樣好于動(dòng)態(tài)平衡體系膠料；無硫硫化體系膠料的耐老化性能和耐磨性能較好。

表2 1#—3#配方膠料的物理性能

2.3 耐屈撓龜裂性能

1#—3#配方膠料的屈撓龜裂性能如表3所示。從表3可以看出：無硫硫化體系膠料表現(xiàn)出極佳的耐屈撓能力，雖然本次試驗(yàn)為追求盡可能相同的對(duì)比配方，常規(guī)硫化體系和動(dòng)態(tài)平衡體系中氧化鋅等難分散助劑的分散效果可能會(huì)影響膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，所選促進(jìn)劑種類對(duì)膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能也無明優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于膠料耐屈撓性能的測(cè)試數(shù)據(jù)而言，無硫硫化體系膠料的測(cè)試數(shù)據(jù)也非常優(yōu)異。

表3 1#—3#配方膠料的屈撓龜裂性能

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

1#—3#配方膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表4所示。從表4可以看出，無硫硫化體系膠料的損耗因子較小，具有作為低滾動(dòng)阻力材料的基礎(chǔ)。

表4 1#—3#配方膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.5 無硫硫化體系交聯(lián)機(jī)理分析

無硫硫化體系的交聯(lián)劑在硫化時(shí)形成高耐熱低滯后的離子鍵橋，在自由基引發(fā)下，交聯(lián)劑被活化，除可以成為高分子鏈間的高質(zhì)量橋鍵，還可以自聚成高模量硬段，實(shí)現(xiàn)材料體系中的軟硬相分離，在保持材料柔性的同時(shí)，提高材料的物理性能。這種交聯(lián)鍵比常規(guī)硫化體系的多硫鍵和動(dòng)態(tài)平衡體系單硫鍵和雙硫鍵的鍵能高，因此其膠料性能可達(dá)到甚至超過常規(guī)硫化體系膠料。

無硫硫化體系分子橋鍵的特點(diǎn)決定膠料既具有良好的物理性能，又具有較低的損耗因子，為磨耗-滾動(dòng)阻力-地面抓著力，即魔力三角區(qū)性能協(xié)調(diào)的最優(yōu)化提供了較大空間。

2.6 生產(chǎn)成本分析

（1）無硫配方硫化體系成本稍高于常規(guī)硫化體系，與動(dòng)態(tài)平衡硫化體系相當(dāng)。

（2）無硫硫化體系簡(jiǎn)潔，可降低儲(chǔ)運(yùn)配混工作量和差錯(cuò)率。

（3）無硫硫化體系工藝粘度低，可減少加工工時(shí)和動(dòng)力成本。

（4）無硫硫化體系不含硫、氮元素，鋅含量減半，可大幅降低揮發(fā)性有機(jī)化合物排放，減少環(huán)境治理成本。

3 結(jié)論

（1）與常規(guī)硫化體系膠料和動(dòng)態(tài)平衡硫化體系膠料相比，無硫硫化體系膠料的工藝性能、物理性能、耐屈撓龜裂性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較好，可適用于輪胎廠現(xiàn)行的工藝裝備條件。

（2）無硫硫化體系膠料成本低，性能優(yōu)異，鋅含量低且不含硫、氮元素，可大幅降低揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放。

第19屆中國(guó)輪胎技術(shù)研討會(huì)論文