李 安, 邵秋峰, 劉瑞斌

(北京理工大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100081)

新型便攜式激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)綜述

李 安?, 邵秋峰?, 劉瑞斌*

(北京理工大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100081)

本文主要綜述了國內(nèi)外便攜式激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)系統(tǒng)的研究進展和應(yīng)用情況。目前該系統(tǒng)主要針對金屬元素進行檢測，對非金屬等輕元素的定量分析需要較大能量的激光激發(fā)，但受限于激光器和光譜儀等組件體積的影響，研發(fā)便攜式、高精度LIBS系統(tǒng)有較高難度。本文針對全元素檢測便攜設(shè)備的研發(fā)，利用限域和高壓放電脈沖得到了增強的LIBS信號，降低了激光能量，從物理機理上給出了便攜式LIBS設(shè)備研發(fā)的新方向。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜 ；便攜式；等離子體；光譜分析；光譜信號增強

1 引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)主要是依靠高能量的激光脈沖(例如Nd…YAG激光器產(chǎn)生的1 064 nm/532 nm波長激光)來加熱樣品表面，使得樣品表面微粒獲得足夠的能量脫離表面進而擊穿并得到等離子體，探測等離子體發(fā)射光譜(包括連續(xù)光譜、離子光譜、原子光譜和分子光譜)。其中，原子光譜具有指紋特征，通過控制探測延遲時間來得到相應(yīng)的分立原子譜。因其具有無需制樣、對樣品損傷小、檢測速度快等特點被廣泛應(yīng)用到工業(yè)、污染檢測、煤質(zhì)分析等領(lǐng)域[1]。

20世紀(jì)60年代初，Debras-Guedon和Liodec等人首次利用LIBS來分析樣品表面成分。60年代后期，首批LIBS系統(tǒng)由美國Jarel-Ash公司和德國VEB Carl Zeiss公司研制成功。90年代后期，隨著激光器的迅速發(fā)展尤其是調(diào)Q激光器的發(fā)展，LIBS技術(shù)逐漸受到研究者的關(guān)注，并且逐漸由實驗室階段進入到實際應(yīng)用階段。受限于LIBS分析系統(tǒng)的體積，LIBS很難應(yīng)用于地質(zhì)實時檢測、藝術(shù)品實時檢測等對檢測實時性、靈活性要求較高的領(lǐng)域。因此，在這樣的需求下研究便攜式LIBS系統(tǒng)十分必要。受限于激光器和光譜儀等組件的大小，小體積便攜式LIBS系統(tǒng)較少，特別是非金屬元素的定量分析，通常需較大能量激光激發(fā)，而激光器及電源體積由于難以小型化，因此難以適應(yīng)輕元素的定量分析檢測，所以研發(fā)便攜式、高精度LIBS系統(tǒng)有較大難度。目前，便攜式LIBS系統(tǒng)由于受基體效應(yīng)和其他實驗條件的影響，其精度比非便攜式LIBS差。采用信號增強輔助系統(tǒng)和提取光譜信息的算法都有待整合到便攜LIBS系統(tǒng)中，從而消除基體效應(yīng)的影響。本文主要以LIBS技術(shù)研究為切入點，介紹了便攜式LIBS系統(tǒng)的研究進展，指出了傳統(tǒng)LIBS系統(tǒng)的不足，最后闡述了限域增強光譜信號，消除基體效應(yīng)、降低激光激發(fā)能量的物理機理，為便攜式LIBS系統(tǒng)的研究提出一種新的方向。

2 LIBS技術(shù)研究

華南理工大學(xué)鄭建平等人研究了煤粉顆粒流的LIBS[1]，主要將LIBS技術(shù)應(yīng)用于煤粉顆粒流，以全波段光譜數(shù)據(jù)為依據(jù)，根據(jù)煤粉顆粒流直接測量,確定光譜優(yōu)化方案(篩選正確率達到98%)，利用多遠線性回歸方法，得到煤的熱值、灰分、揮發(fā)分、固定碳的RMSEP分別為1.73 MJ/kg、1.73%、1.91%和 2.4%。

西南科技大學(xué)李占峰等人[2]利用LIBS技術(shù)分析了中藥黃連、附片和茯苓中Cu含量。采用不同的譜線對得到的光譜數(shù)據(jù)進行內(nèi)標(biāo)定標(biāo)分析，黃連和附片采用譜線較強、較穩(wěn)定的Ca 319.7 nm譜線作為內(nèi)標(biāo)元素，而茯苓采用323.5～325.5 nm的光譜面積為內(nèi)標(biāo)。定標(biāo)后，測試樣品的相對偏差均小于±4%，線性擬合度均達到0.9以上。

華南理工大學(xué)陸繼東等人研究了煤粉顆粒流的LIBS光譜[3-4]，確定了同時檢測的激光能量范圍，對煤粉流檢測的激光能量為30～60 mJ，對應(yīng)激光前沿的功率密度為14.4～34.4 GW/cm2，最佳測量功率密度為19.5 GW/cm2。

華中科技大學(xué)武漢光電國家實驗室鄒孝恒等人研究了基于遺傳算法和最小二乘法的土壤LIBS定量分析[5]，通過遺傳算法對光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，可以有效減少用于最小二乘法的光譜譜線的數(shù)目，簡化模型。定量分析結(jié)果顯示，分析元素的濃度預(yù)測精度均得到提高。以Mn為例，濃度預(yù)測均方根誤差從0.021 5%降為0.016 7%，平均誤差從8.10%降為5.20%。

美國能源技術(shù)實驗室Cantwell G. Carson等人[6]采用LiF對Nd…YAG/1 064 nm激光器的可飽和吸收進行LIBS光譜采集，最終，巖石玻璃樣品中不同元素的檢出限均得到提升。Li，Sr，Rb，Ba分別提升62%，88%，50%，73%。

印度麥里普大學(xué)C.Santhosh等人[7]研究了LIBS在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用,他們采用了臨床標(biāo)本(鈣化組織和膽結(jié)石)作為分析樣品，通過對比不同組織中的結(jié)石LIBS圖譜，得到其中的元素含量，對治療和研究提供了詳細的數(shù)據(jù)。

北京理工大學(xué)黃志文等人[8]通過建立主成分分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對塑料樣品進行分類識別研究。結(jié)果表明，通過上述人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和主成分分析相結(jié)合的方法，樣品的正確分類率達到97%以上。

丹麥哥本哈根大學(xué)Rolighedsvej Maj-Britt Schmidt Andersen[9]研究了LIBS對生產(chǎn)肉類食品中鈣含量的實時監(jiān)測，得出檢出限(LOD)<20 mg/100 g，線性回歸系數(shù)R2=0.82，均方根誤差(RMSECV)為17 mg/100 g。

美國新墨西哥州立大學(xué)Rosalie A. Multari等人[10]運用LIBS技術(shù)對食品及食品表面的生物污染物含量進行分析。實驗采用同光路收集信號，運用多元回歸分析方法對其中病原體的成分進行定量化分析，從而確定病原體種類。此方法在食品生產(chǎn)線實時監(jiān)測方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

綜上，LIBS技術(shù)在煤質(zhì)的在線檢測、塑料的分揀、金屬和礦物含量檢測和識別、食品污染物監(jiān)測等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。國內(nèi)針對用于藝術(shù)品分析、礦物金屬實時實地分析、溶洞或者琥珀的地質(zhì)分析的便攜式LIBS系統(tǒng)的研究較少。

3 便攜式LIBS系統(tǒng)研究進展

針對考古學(xué)、建筑、文物檢測、藝術(shù)品鑒定等樣品取樣不便和工業(yè)上實地抽樣檢測要求，便攜式LIBS系統(tǒng)具有體積小、攜帶方便、輕盈等特點，成為解決上述問題的關(guān)鍵。國際上針對便攜LIBS系統(tǒng)的研究也逐漸成為熱門。

便攜式LIBS系統(tǒng)研究主要集中在兩個方面：一是在激光器改進方面采用體積更小、單泵浦共線雙脈沖輸出式的激光器；另一方面是采用低分辨率但具有寬光譜探測范圍的光譜儀系統(tǒng)。其設(shè)計的主要形式主要集中在手持式、槍狀背包式、推輪式、箱裝提包式LIBS系統(tǒng)。便攜式LIBS元素分析在工業(yè)、環(huán)境、地質(zhì)勘探、藝術(shù)文物鑒定等方面具有重要的應(yīng)用，但是由于體積的限制，便攜式LIBS系統(tǒng)很難對樣品元素進行精細化的定量分析，目前還是集中在定性和半定量分析的階段。

世界上第一臺便攜式LIBS系統(tǒng)誕生在美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室[11]。如圖1所示，該便攜式LIBS系統(tǒng)由激光探測頭、光纖、光譜儀、激光電源和微型分析計算機組成。此設(shè)備對油畫中Pb檢測限為0.8×10-2，土壤中對各種元素的檢出限：Ba，Pe，Pb，Sr分別為0.265×10-3，0.93×10-5，0.293×10-3,0.42×10-4。該系統(tǒng)分析得到的結(jié)果與傳統(tǒng)X射線熒光(XRF)分析得到的結(jié)果相似。

圖1 世界上第一臺LIBS系統(tǒng)(激光器為KIGER MK-367, 被動調(diào)Q，Nd…YAG 1 064 nm,4～8 ns 脈寬,每束激光能為15～20 mJ,最大工作頻率為1 Hz)[11]Fig. 1 The first LIBS system in the world (the laser is KIGER MK-367, passively Q-switched, Nd…YAG 1 064 nm, 4-8 ns pulse width, 15-20 mJ/pulse, 1Hz rep. rate max)[11]

Winefordner等人在1998年設(shè)計出類似于上述便攜式LIBS的檢測系統(tǒng)[12]，但是在該系統(tǒng)中，研究者整合了微型的光譜儀系統(tǒng)(海洋光學(xué) S2000)，提高了信號本底比(SBR)和信噪比(SNR)。對鋼鐵中Mn含量檢測的LOD為0.016%，對有機樣品中Ca含量檢測的LOD為0.13%，誤差在0.4%～4.9%的允許誤差范圍內(nèi)。

2006年，意大利應(yīng)用激光光譜實驗室和Marvan科技聯(lián)合研發(fā)了新型LIBS系統(tǒng)[13]，如圖2所示，該系統(tǒng)采用了雙脈沖共線輸出裝置，即同一臺激光器可以輸出兩束存在一定時間間隔的激光，該裝置雖然不是針對便攜式LIBS系統(tǒng)設(shè)計，但是該激光器的問世對便攜式LIBS系統(tǒng)具有重大的影響。

圖2 可移動式LIBS系統(tǒng)(激光器雙脈沖共線輸出波長為1 064 nm，能量為50～120 mJ可調(diào)，最大工作頻率為10 Hz[13])Fig. 2 Mobile LIBS system (dual-pulse laser emits two collinear pulses at 1 064 nm with variable energy between 50 and 120 mJ per pulse at a maximum repetition rate of 10 Hz[13])

圖3 (a)調(diào)Q激光器雙脈沖共線輸出的時間分辨 (Nd…YAG/1 064 nm,脈沖間隔在30～70 μs可控)； (b)兩脈沖的時間間隔和輸出能量之間的關(guān)系[13-14]Fig. 3 (a) The time arrangement of the Q-switch laser coaxial output (Nd…YAG/1 064 nm, the delay between the double pulses can be controlled in 30-70 μs); (b) The relation of the time delay and the double pulse output energy [13-14]

法國勃墾地研究所J. Goujon等人[14]應(yīng)用小型Nd…YAG/1 064 nm固體脈沖激光器聯(lián)合非增強型CCD探測器，通過設(shè)計使激光器在一個泵浦周期中輸出單脈沖和雙脈沖兩種模式。其基本原理是通過兩個電光調(diào)Q開關(guān)控制一個泵浦脈沖產(chǎn)生兩個激光脈沖，激光脈寬約5 ns，如圖3所示。兩個激光脈沖之間的時間間隔可以在30～70 μs范圍內(nèi)可控，兩束激光的能量與時間間隔存在函數(shù)關(guān)系，即通過控制兩束激光脈沖的時間間隔可以同時控制兩束激光的輸出能量。從實驗數(shù)據(jù)上得到應(yīng)用雙脈沖輸出得到的等離子體壽命比單脈沖等能量激光輸出得到的等離子體壽命要長500 ns左右，這是等離子體信號增強的關(guān)鍵。這種新型激光光源為便攜、小型化LIBS系統(tǒng)提供了新的研究方向。

激光器作為LIBS中最重要的一部分，它的大小和品質(zhì)影響著整個系統(tǒng)的優(yōu)劣。過去幾年，研究者致力于研究壓縮式燈泵固體激光器和被動式調(diào)Q激光器等便攜式激光器，但是提高光束質(zhì)量和能量穩(wěn)定性是這類激光器有待解決的問題。光纖脈沖激光器具有較高的粒子數(shù)翻轉(zhuǎn)效率和光束質(zhì)量，且具有抗震，抗塵，能在惡劣環(huán)境下使用等特點，近年來得以迅速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于實時、實地的工業(yè)檢測領(lǐng)域。

Xiangyou Li采用光纖激光器獲得便攜式LIBS檢測系統(tǒng)——光纖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(FL-LIBS)[15],他對鋼鐵中Mn，V和Si元素進行了分析，通過小波變換對光譜數(shù)據(jù)進行修正后，得到樣品預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)因子R2分別為0.997、0.991和0.992，交叉驗證均方根誤差分別為0.037和0.041，預(yù)測質(zhì)量分?jǐn)?shù)的誤差為0.79%。FL-LIBS整合了光纖激光器和光譜探測系統(tǒng)，提供了更為方便和小型化LIBS系統(tǒng)，在低成本、粗略分析和便攜方面有相對的優(yōu)勢。

圖4 具有激光頭和操作系統(tǒng)的槍狀便攜式LIBS系統(tǒng)[16]Fig. 4 The gun-shape of a portable LIBS system with laser head and operating system[16]

系統(tǒng)采用Nd…YAG/1 064 nm 調(diào)Q單泵浦雙脈沖共線輸出激光器，每束激光脈沖能量最高達到40 mJ，雙脈沖輸出時間間隔為4.5 ns，頻率為1 Hz。激光光束的品質(zhì)因子M2=14，激光聚焦透鏡組合包括放大因子為2的望遠鏡鏡頭和一個短焦距(50 mm)透鏡，此組合可以將激光光束聚焦到直徑小于500 μm區(qū)域。采用壓縮的閃耀式光柵光譜儀(Ocean Optic HR+)，探測帶寬為200～650 nm，光學(xué)分辨率為0.4 nm。為了盡可能減小便攜LIBS系統(tǒng)的體積和成本，采用寬探測譜寬、低分辨率光譜儀。另外，該系統(tǒng)還具備針對LIBS分析的軟件系統(tǒng)，能夠自動對光譜進行背景修正，對光譜儀自動校準(zhǔn)、自動分析樣品含量。

光譜儀作為LIBS系統(tǒng)的另一個核心部件其體積應(yīng)盡可能減小，其質(zhì)量應(yīng)盡可能減輕，以便于攜帶。便攜式LIBS系統(tǒng)中所用的閃耀式光柵光譜儀具有寬的光譜探測范圍,但其分辨率較低[17]，相比于分辨率較高但光譜探測范圍較窄的中階梯光柵來說，普通閃耀式光柵基本滿足大部分礦物元素的等離子體發(fā)射譜探測，只是在分辨Sr Ⅱ和Fe Ⅰ線等間隔很小的譜線(<0.1 nm)時，閃耀光柵基本上分辨不出。使用該系統(tǒng)檢測出的礦石中Fe、 Ti元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)差在2%～10%之間，對Ba的檢出限(LOD)為400～600 μg/g。

2004年，Ocean Optics公司聯(lián)合某軍事研究實驗室開發(fā)出新的手持式LIBS系統(tǒng)[18]，用來探測危險材料和物體成分，如圖5所示。該便攜式LIBS系統(tǒng)由激光探測頭和特制的背包組成，背包中包含電源、光譜儀、微型分析計算機。為得到寬的光譜探測譜帶，采用7個海洋光學(xué)(Ocean Optics)光譜儀，光譜探測范圍盡可能覆蓋所有原子光譜數(shù)據(jù)庫中的原子發(fā)射譜線。將實驗室得到的光譜數(shù)據(jù)和使用該儀器得到的光譜數(shù)據(jù)進行比較，證明使用該便攜LIBS系統(tǒng)完全可以在極端條件下檢測某些危險材料。

圖5 背包式LIBS探測系統(tǒng)(采用Nd…YAG,1 064 nm(ALST Inc.), 主動調(diào)Q激光器每束激光能量50 mJ, 脈寬小于10 ns[18])Fig. 5 Man-portable/backpack LIBS sensor system (the laser is Nd…YAG, 1 064 nm (ALST Inc.), 50 mJ/pulse, pulse width <10 ns [18])

Laserna等人設(shè)計了新的手持式LIBS分析系統(tǒng)[19]，該系統(tǒng)將微型分析系統(tǒng)和光譜儀整合到特制的背包中，計算機分析系統(tǒng)裝置推輪，如圖6所示。它是2004年版的一個改進。研究者在某處洞穴中利用該系統(tǒng)分析巖石中Ca/Sr/Mg等的含量，采用CF-LIBS定量分析，得出比較理想的結(jié)果，對研究古氣候、地質(zhì)學(xué)具有推動作用。

圖6 推輪式LIBS分析系統(tǒng)分析巖洞中的巖石(采用調(diào)Q ，Nd…YAG/1 064 nm激光器,每束激光能量50 mJ,6.5 ns 脈寬[19])Fig. 6 Wheeled LIBS system used in a cave (the laser is Q-switched Nd…YAG/1 064 nm with 50 mJ pulse and 6.5 ns pulse width[19])

西班牙Ma′laga 大學(xué)J. J. Laserna等人[20]研發(fā)的便攜式LIBS系統(tǒng)用來分析洞穴沉積物的突變層厚度和半定量分析元素含量，該系統(tǒng)由Nd…YAG/1 064 nm固體調(diào)Q激光器(激光光束能量為50 mJ，脈寬為6.5 ns、光譜儀(Ocean Optics HR2000，采用閃耀式光柵,2 400線/mm)外加一個2 048像素的高分辨二維CCD陣列探測器組成，采用焦距為75.6 mm的透鏡將激光光束聚焦到樣品表面，控制焦點位于樣品表面下方約5 mm之處。在定量分析廢棄金屬時，將該LIBS便攜系統(tǒng)分析數(shù)據(jù)和實驗室用X射線熒光(XRF)數(shù)據(jù)進行對比，得到兩者的定量分析相關(guān)因數(shù)R2>0.99，Cr元素相對誤差為3.74%，Ni為4.37%，Mn為2.33%，對Mo和Ti精度超過97.9%。樣品分析時間取決于分析對象的表面形態(tài)，在20 Hz脈沖頻率條件下，分析時間一般小于30 s。

圖7 用于皮膚組織檢測的1.54 μm輸出波長便攜LIBS激光頭[21]Fig. 7 The laser output 1.54 μm wavelength of a portable LIBS be applied to detect skin tissue[21]

Kigre公司的Michael J. Myers等人[21]將1.4～1.6 μm安全實驗激光作為激發(fā)光源研發(fā)了如圖7所示的能夠用于區(qū)分健康和非健康皮膚組織的LIBS系統(tǒng)。實驗采用1.54 μm調(diào)Q激光器，脈寬為7 ns，激光能量為5 mJ，峰值功率可達0.7 MW。采用Stellarnet EPP2000-UV2-14 (200～400 nm)光纖光譜儀，微型光譜分析電腦作為分析部分。

激光等離子體通過上述設(shè)備中的激光器作用于皮膚深度約0.25 μm處，隨著作用皮膚深度的改變，元素含量和種類也會改變。對健康皮膚來說，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.63×10-4；而對惡性病變皮膚，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則降低到了1.2×10-5。但是在分析皮膚等離子體時通常采用含量較高的Al和Ca[(0.1～1)×10-4]的特征線來分析。該項技術(shù)將LIBS分析應(yīng)用到了醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，用來區(qū)分病變和非病變?nèi)梭w組織。這里探測病變組織元素含量無需活體組織標(biāo)本，且采用無輻射安全紅外激光。不過，該技術(shù)還需要更加深入的研究以推向更廣的應(yīng)用。

美國Stellarnet公司[22]開發(fā)出便攜LIBS系統(tǒng)，如圖8所示，系統(tǒng)采用Nd…YAG/1 064 nm被動調(diào)Q激光器(1 Hz峰值功率為6 MW，脈寬為4 ns/25 mJ)，使用標(biāo)準(zhǔn)EPP2000 LSR光譜儀(2 048像素CCD探測器，雙通道探測譜寬為200～600 nm，光學(xué)分辨率為0.19 nm)另外該系統(tǒng)可以擴充到7個通道(200～925 nm，光譜分辨率0.1 nm)。

圖8 便攜LIBS系統(tǒng)組成：樣品室，激光器和時間調(diào)節(jié)電路[22]Fig. 8 Portable LIBS system including sampling chamber, laser and timing circuit[22]

分析樣品時,將樣品放入樣品室，并連接設(shè)備到便攜式電腦。目前使用該設(shè)備對樣品能夠進行簡單、粗略的定量分析，在檢測環(huán)境污染物方面有重要應(yīng)用。不過，精細化定量分析仍有待改進和提高。

法國CEA數(shù)據(jù)分析中心D. L′Hermite等人[23]用便攜LIBS系統(tǒng)分析神經(jīng)性毒氣沙林、乙基毒氣、芥子氣、糜爛性毒氣劉易斯4種軍事化學(xué)戰(zhàn)劑。4種軍事戰(zhàn)劑被分散在不同的物體表面——木材、混凝土、軍用綠漆、手套和陶瓷。由于檢測系統(tǒng)的小型便攜化，低能量輸出的激光器被嵌入到該便攜式裝置中。該裝置如圖9所示，探頭大小為30 cm×20 cm×10 cm，采用1 064 nm紅外激光，輸出脈沖25 mJ/5 ns。采用壓縮式光譜儀(分辨率為0.2 nm/200～600 nm，0.5 nm/600～1 000 nm)從激光脈沖輸出到顯示待測樣品光譜時間為2 s。 對毒物中的化學(xué)元素檢測限都在200 μg/cm2以下。

圖9 (a)用于檢測物體表面化學(xué)戰(zhàn)劑的背包式便攜LIBS系統(tǒng)；(b)外形參數(shù)[23]Fig. 9 (a) A portable LIBS system applied to detect the CWAs of body surface; (b) The parameters of configuration[23]

美國軍事研究理事會、美國陸軍研究實驗室等軍事研究機構(gòu)Russell S. Harmon等人[24]用便攜LIBS系統(tǒng)探測地雷和分辨爆炸物。從技術(shù)上講,探測埋在土地表面下方的地雷尤其是探測殺傷力較大的地雷陣,非常困難。美國陸軍研究實驗室采用調(diào)Q(Nd…YAG/1 064 nm)激光器(30 mJ/脈沖；200～980 nm寬光譜，0.1 nm分辨率光譜儀)收集了不同地雷外殼和內(nèi)含藥物的光譜數(shù)據(jù)作為分析數(shù)據(jù)庫，對不同軍事地雷及爆炸物進行試驗分析。在對地雷/非地雷的辨別中，便攜式LIBS準(zhǔn)確性在90%以上；在對地雷型號進行分類分析時，LIBS準(zhǔn)確性在80%左右；在對地雷型號進行精確分類中，LIBS準(zhǔn)確性在50%左右。

希臘電子結(jié)構(gòu)和激光研究所D. Anglos、意大利巴里大學(xué)A. De Giacomo等人[25-26]運用LIBS對文化遺產(chǎn)進行研究。在此方面，多采用Nd…YAG/1 064 nm納秒紅外激光器或者諧頻光為532 nm，355 nm，266 nm的激光器。另外飛秒和皮秒激光器也有應(yīng)用，其脈沖能量為50 mJ/5 ns。有研究者采用海洋光學(xué)(Ocean Optics HR2000)三通道光譜儀(分辨率為0.1～0.3 nm)對法國納韋爾教堂內(nèi)的建筑進行分析辨別，進而分析歷史相關(guān)年代，確定特殊事件。另外還有研究者[27]用UV飛秒激光器(248 nm，450 fs)成功辨別和分析了20 m外的巖石和金屬。

意大利應(yīng)用激光光譜實驗室V. Palleschi等人[28]研究了便攜式X射線熒光和LIBS，并分析對比了結(jié)果。LIBS系統(tǒng)應(yīng)用了Mobile雙脈沖激光器[29],該雙脈沖激光器(Nd…YAG 1 064 nm/60 mJ/12 ns)可以輸出延遲時間為0～50 μs的共線激光脈沖，采用光譜分辨率為7 500的中階梯光柵光譜儀。在對實驗樣品進行分析后，得到的XDF圖譜和LIBS圖譜分別展現(xiàn)了樣品的特征，結(jié)合兩種分析結(jié)果，可以得到更佳的預(yù)測結(jié)果。

華中科技大學(xué)武漢光電實驗室Xiangyou Li等人[30]采用便攜式FL-LIBS (FiberLaser-LIBS)系統(tǒng)對剛鐵中Mn，V，Si含量進行定量分析。該便攜式LIBS光纖激光器大小為31 cm×22 cm×10 cm，系統(tǒng)如圖10所示。采用光纖將紅外脈沖激光(波長為1 064 nm,峰值功率為9～13 kW,脈寬為10～200 ns)聚焦到分析物表面，采用單通道AvaSpec光譜儀(尺寸17 cm×10.5 cm×4.5 cm，波長193～299 nm，分辨率0.08～0.11 nm)。在積分時間2 ms，脈沖頻率1 kHz條件下獲得光譜數(shù)據(jù)并進行定量分析，得到各元素的線性回歸系數(shù)R2大于0.99，相對標(biāo)準(zhǔn)差小于0.1%。

圖10 光纖激光LIBS檢測系統(tǒng)(脈沖光纖激光為基于主振蕩器功率放大器MOPA的YDELP-20-PRO-S，輸出波長為1 064 nm±3 nm，脈寬為10～200 ns，頻率為25～400 kHz可調(diào)，最大輸出能量為0.4 mJ[30])Fig. 10 Fiber laser-LIBS system (pulsed fiber laser YDELP-20-PRO-S based on the master oscillator power amplifier (MOPA) configuration, with wavelength of 1 064 nm±6 nm, pulse width of 10-200 ns, repetition rates of 25-400 kHz and the maximum pulse energy is up to 0.4 mJ [30])

美國西雅圖大學(xué)化學(xué)系R. P. McLaughlin等人[31]應(yīng)用便攜式LIBS系統(tǒng)對氣溶膠中Si含量進行分析。該便攜裝置大小為35 cm×35 cm×51 cm，采用Nd…YAG 1 064 nm/44 mJ激光器和AvaSpec-2048-USB2單通道光譜儀(分辨率為0.1 nm),對SiO2質(zhì)量濃度為2.65 g/cm3的氣溶膠進行分析，得到相應(yīng)線性回歸系數(shù)R2=0.78，檢出限(LOD)范圍在(2.3～5.0)×10-5mg/L。

4 便攜式LIBS在光譜信號方面的發(fā)展趨勢

目前,便攜式LIBS系統(tǒng)只能完成金屬元素定量檢測，對于非金屬元素及輕金屬元素的檢測，因需要較大能量，激光器的體積都較大，無法實現(xiàn)便攜，但便攜式設(shè)備可以滿足現(xiàn)場巡檢的需求。因此，開發(fā)針對非金屬元素的便攜式LIBS設(shè)備需降低激光器體積，從而降低激發(fā)能量。因此，需引入信號增強裝置提高非金屬元素的光譜信號強度。限域和脈沖放電可以增強光譜信號，這樣在低激發(fā)能量甚至在激發(fā)閾值的情況下同樣可以得到信噪比很強的光譜信號，這兩種增強系統(tǒng)可以很大程度上再次激發(fā)等離子體中未被激發(fā)的粒子，尤其是針對非金屬等需要高激發(fā)能量的元素來說，信號放大尤顯重要。利用信號增強方法還可以消除基體效應(yīng)和提高預(yù)測精度。另外光譜信號強度和信號穩(wěn)定性、信噪比和檢測對象的元素檢出限(LOD)、定量分析都相關(guān)。目前，對LIBS光譜信號的增強方式主要有3種方式：

(1) 通過雙脈沖激光束來增強等離子體的發(fā)射信號強度；

(2) 通過等離子體限域來增強信號強度；

(3) 通過在等離子體產(chǎn)生過程中提高電壓脈沖來增強信號強度。

四川大學(xué)Guang Yang等人[32]采用LIBS常用的Nd…YAG/1 064 nm激光器，利用單光束分光從一束脈沖激光中得到兩束有一定延遲時間(5.8～7.16 ns)的激光脈沖，通過控制兩束激光的光程差(1.7～2.1 m)來控制延遲時間，其中一束脈沖垂直入射到樣品表面，另一束脈沖以不同的角度入射，通過調(diào)整角度得到最佳的信號增強點。對合金Al元素來說，第二束激光脈沖的收集角度與垂直方向為60°左右時，Al 396.15 nm特征線增強了5～6倍。但是此種方法不適合弱激光能量的LIBS分析，激光能量小于60 mJ信號增強不明顯，只有在高能量激光脈沖(160 mJ)時有很明顯的信號增強。

韓國科學(xué)技術(shù)院核能和量子工程部[33]研究人員采用兩臺Nd…YAG/532 nm激光器獲得兩束激光脈沖，脈寬為6 ns，對水中Li元素的分析采用兩束激光脈沖，激光延遲為10 μs，B元素最佳延遲間隔為3 μs。在最佳延遲條件下得到B的檢出限位為0.8×10-6，Li檢出限位為0.8×10-9。此系統(tǒng)可應(yīng)用于核反應(yīng)堆冷卻劑溶液多元素快速分析的在線監(jiān)測。

華中科技大學(xué)L.B. Guo等人[34-35]利用空間限域微腔得到LIBS等離子體信號增強。采用Nd…YAG三次諧波355 nm波長激光器，如圖11所示。激光經(jīng)過150 mm的透鏡聚焦到微腔中，聚焦后的激光能量密度為42.9 J/cm2，微腔為頂部2 mm孔洞的半球形Al制腔室，直徑有5,6,7,8 mm可選。其中檢測鋼鐵中V元素光譜信號在延遲時間為1 μs時沒有很明顯的增強(5 mm腔體)，但隨著延遲時間從1.5 μs增加到2.5 μs，譜信號逐漸增強，在2.5 μs時信號放大倍數(shù)最大為4.2倍。限域?qū)Φ入x子體起到規(guī)整作用，等離子體會重新分布，其發(fā)射光譜的特征和未加限域不同，故延遲時間會改變。在隨后使用ICCD成像也證實了這一點，加限域后等離子體的壽命會更長。

圖11 鋁制半球形限域微腔LIBS光譜信號增強裝置示意圖(半球形微腔直徑為5,6,7,8 mm，頂部有2 mm 直徑空洞以讓激光通過[31])Fig. 11 Aluminum hemispherical cavities used for LIBS signal enhancement (the diameter of hemispherical is 5,6,7,8 mm, and the laser excites the sample by the 2 mm hole at the top of the hemispherical cavity[31])

奧地利約翰尼斯·開普勒大學(xué)S. Eschlb?ck-Fuchs等人[36]研究了在電弧放電條件下的增強等離子體發(fā)射光譜，放電電極采用低壓高流模式，激光器觸發(fā)充電。試驗中采用在樣品上方放置放電電極的方法在產(chǎn)生等離子體后，電極放電增加等離子體的持續(xù)時間來達到增強光譜的目的，等離子體持續(xù)時間達到2 000 μs，并得到時間分辨的等離子體羽圖像。

圖12 高壓脈沖放電輔助LIBS信號增強示意圖(柱形電極直徑為5 mm，電極前端為半球形尖端，兩個電極有5 mm間隙，并成一定角度放置在樣品表面上方約2 mm 處[37-38])Fig. 12 The high voltage discharged used for LIBS signal enhancement (the electrodes are cylindrical rods of 5 mm in diameter with a hemisphere shaped tip，and angled toward the sample, the lowest edge of each electrode tip is ～2 mm above the sample[37-38])

浙江師范大學(xué)Weidong Zhou[37-38]采用高壓電極放電對等離子體進行二次激發(fā)和電離，使用高壓電容器(～nF)給電極充電，如圖12所示。在等離子體產(chǎn)生約1 μs時，產(chǎn)生約0.5 μs的放電火弧，等離子體信號增強約為52倍，對待測元素硅樣品的兩條譜線207.20 nm和235.7 nm進行分析后得到相對標(biāo)準(zhǔn)誤差(RSD)從5%～6%降低到2%～3%，信噪比(S/N)從15提高到92。隨后他們又采用納秒放電電路對土壤中的Pb、Sn、As元素進行分析，在逐漸提高電壓到9.5 kV時，Sn 284.08和As 286.04的信噪比從0提高到13.4和12.5，Pb 283.31信噪比從7.8提高到16.1。采用納秒放電得到的譜信號強度會比微秒放電強幾倍，這歸因于等離子體的時間演化原因。譜信號的增強現(xiàn)象在放電激發(fā)條件下非常明顯，根據(jù)湯森放電理論，等離子體中的電子會再次被放電火花激發(fā)，沒有被激光激發(fā)的電子和原子會被激發(fā)和電離，從而電子密度和等離子體溫度會更高，同時連續(xù)輻射也會增強。但是就實驗結(jié)果來說，信噪比還是有較大提高。

5 結(jié)束語

根據(jù)目前LIBS研究現(xiàn)狀可知，LIBS在各個領(lǐng)域的研究逐漸趨于專業(yè)化，特別是在軍事、文化遺產(chǎn)搶修、危險品辨識等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。在便攜式LIBS系統(tǒng)的應(yīng)用研發(fā)過程中，LIBS系統(tǒng)應(yīng)從光譜儀和激光器微型化著手，減小儀器的體積和制作成本。但是，便攜式LIBS系統(tǒng)還有待改進，比如提高光譜儀的分辨率，消除基體效應(yīng)引起的預(yù)測誤差，研發(fā)微型、能量穩(wěn)定的雙脈沖輸出模式的小型激光器，雙脈沖的輸出間隔靈活可調(diào)，研發(fā)高分辨率、全波閃耀的緊湊型中階梯式光柵等都是便攜式LIBS系統(tǒng)的關(guān)鍵。另外為降低檢出限和基體效應(yīng)對預(yù)測結(jié)果的影響，限域系統(tǒng)和高壓放電系統(tǒng)也有待整合到便攜LIBS系統(tǒng)乃至其他專業(yè)分析領(lǐng)域的LIBS系統(tǒng)中。對樣品表面不平整的樣品可以加入高壓放電系統(tǒng)，對表面平整樣品可以加入限域系統(tǒng)來提高信噪比。LIBS便攜系統(tǒng)具有的優(yōu)勢會推動LIBS分析技術(shù)向此方向發(fā)展，便攜的概念也會在各個專業(yè)領(lǐng)域LIBS分析系統(tǒng)中占有越來越大的分量。

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《發(fā) 光 學(xué) 報》

—EI核心期刊 (物理學(xué)類； 無線電電子學(xué)、 電信技術(shù)類)

《發(fā)光學(xué)報》是中國物理學(xué)會發(fā)光分會與中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所共同主辦的中國物理學(xué)會發(fā)光分會的學(xué)術(shù)會刊。 該刊是以發(fā)光學(xué)、 凝聚態(tài)物質(zhì)中的激發(fā)過程為專業(yè)方向的綜合性學(xué)術(shù)刊物。

《發(fā)光學(xué)報》于1980年創(chuàng)刊， 曾于1992年， 1996年， 2000年和2004年連續(xù)四次被《中文核心期刊要目總覽》評為“物理學(xué)類核心期刊”， 并于2000年同時被評為“無線電電子學(xué)、 電信技術(shù)類核心期刊”。2000年獲中國科學(xué)院優(yōu)秀期刊二等獎。 現(xiàn)已被《中國學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》、 《中國期刊網(wǎng)》和“萬方數(shù)據(jù)資源系統(tǒng)”等列為源期刊。 英國《科學(xué)文摘》(SA)自1999年； 美國《化學(xué)文摘》(CA)和俄羅斯《文摘雜志》(AJ)自2000年； 美國《劍橋科學(xué)文摘社網(wǎng)站》自2002年； 日本《科技文獻速報》(CBST， JICST)自2003年已定期收錄檢索該刊論文； 2008年被荷蘭“Elsevier Bibliographic Databases”確定為源期刊; 2010年被美國“EI”確定為源期刊。2001年在國家科技部組織的“中國期刊方陣”的評定中， 《發(fā)光學(xué)報》被評為“雙效期刊”。2002年獲中國科學(xué)院2001～2002年度科學(xué)出版基金“擇重”資助。2004年被選入《中國知識資源總庫·中國科技精品庫》。本刊內(nèi)容豐富、 信息量大，主要反映本學(xué)科專業(yè)領(lǐng)域的科研和技術(shù)成就， 及時報道國內(nèi)外的學(xué)術(shù)動態(tài)， 開展學(xué)術(shù)討論和交流， 為提高我國該學(xué)科的學(xué)術(shù)水平服務(wù)。

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Review of new type portable laser-induced breakdownspectroscopy system

LI An?, SHAO Qiu-feng?, LIU Rui-bin*

(Institute of Physics,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)*Corresponding author, E-mail:liuruibin8@gmail.com

The development of portable laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) both in China and abroad is reviewed in this paper. At present, most of the portable LIBS systems are aiming at detecting metallic elements. In order to analyze the samples containing light elements, a high power laser is necessary. But limited by the volume of laser and spectrograph, it is hard to produce a smaller laser with high laser power output and difficult to analyze light elements quantitatively with a low power laser. So, there is an obstacle to develop the high precision and portable LIBS systems. Aiming at full elements detection, the signal intensity will be enhanced and the power of excitation energy will be increased by spatial confined and high voltage discharged pulse，which can physically provide the development direction of portable LIBS system.

laser-induced breakdown spectroscopy;portable system;plasma;spectral analysis;spectrum signal enhancement

2017-02-15；

2017-03-28

國家自然科學(xué)基金項目(No.61574017) Supported by National Natural Science Foundation of China (No. 61574017) 注：“ ?”表示為本文共同第一作者，對本文有同等貢獻。

2095-1531(2017)04-0426-12

O433.54

A

10.3788/CO.20171004. 0426

李 安(1993—)，男，河北邢臺人，碩士研究生，主要從事激光誘導(dǎo)等離子體方面的研究。E-mail:anglee@bit.edu.com

邵秋峰(1973—)，男，山西永濟人，博士研究生，主要從事激光精密測量方面的研究。E-mail：guangfutech@163.com

劉瑞斌(1977—)，男，河北承德人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事半導(dǎo)體材料和微納光電器件光學(xué)性質(zhì)、激光器、光電探測、激光光譜學(xué)、可調(diào)諧激光等方面的研究。E-mail：liuruibin8@gmail.com