王帥，郭蘭磊，祝仰文，潘斌林，王紅艷，郭勇(．中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所中國科學(xué)院西北特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/甘肅省天然藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000;．中國石化勝利油田勘探開發(fā)研究院，山東東營5705)

烷基苯磺酸鹽純化工藝研究

王帥1，郭蘭磊2，祝仰文2，潘斌林2，王紅艷2，郭勇1
(1．中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所中國科學(xué)院西北特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/甘肅省天然藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000;2．中國石化勝利油田勘探開發(fā)研究院，山東東營257015)

結(jié)合同步監(jiān)控技術(shù)，采用液-液萃取法對烷基苯磺酸鹽樣品中的烷基苯磺酸鹽活性物進(jìn)行分離純化。結(jié)果表明，優(yōu)化后的純化工藝可以獲得純度較高、結(jié)果更為準(zhǔn)確的烷基苯磺酸鹽活性物組分，樣品中其它共存組分如未磺化油、無機(jī)鹽等中殘留的烷基苯磺酸鹽活性物的量小于總活性物量的1%;采用優(yōu)化后的純化工藝獲得的烷基苯磺酸鹽活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較常規(guī)純化工藝有明顯增加，從39%左右增加至48%以上。

烷基苯磺酸鹽;活性物;純化;質(zhì)量分?jǐn)?shù)

化學(xué)驅(qū)是水驅(qū)開發(fā)后期大幅度提高原油采收率的一種重要方法和手段，其中表面活性劑驅(qū)提高采收率原理為:通過表面活性劑分子的兩親性將原油與驅(qū)替液之間的界面張力降至超低，進(jìn)而啟動地藏中的殘余油，以提高原油采收率［1-3］。表面活性劑種類繁多，磺酸鹽是油田中常用的一種陰離子表面活性劑，性能優(yōu)良的磺酸鹽具有較高的油水界面活性，可將原油乳化、降低油水界面張力，并增加巖石表面的潤濕性，從而提高原油流動性［4］?；撬猁}由于其結(jié)構(gòu)組成及合成工藝的不同，導(dǎo)致不同磺酸鹽產(chǎn)品之間存在較大性能差異［5］。在對驅(qū)油劑進(jìn)行質(zhì)量評價及配方研究時，常采用萃取法對磺酸鹽產(chǎn)品進(jìn)行提純處理，除去未磺化油和無機(jī)鹽等組分［6-7］。目前，關(guān)于烷基苯磺酸鹽的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究主要集中在烷基苯磺酸鹽的合成、復(fù)配及應(yīng)用效果評價等方面［8-12］，而在烷基苯磺酸鹽活性物的純化工藝研究方面缺少相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

烷基苯磺酸鹽活性物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是評價烷基苯磺酸鹽樣品質(zhì)量是否穩(wěn)定、可靠的重要指標(biāo)之一，而現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)研究過程中采用的常規(guī)萃取技術(shù)［6］，獲得的烷基苯磺酸鹽活性物是否含有其它共存組分，以及活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果是否準(zhǔn)確、可靠均有待于進(jìn)一步的深入考察。由于烷基苯磺酸鹽樣品組成十分復(fù)雜，涉及的萃取過程較為繁瑣，建立經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確、可靠的萃取工藝顯得尤其困難，而準(zhǔn)確的烷基苯磺酸鹽活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果對后期試驗(yàn)應(yīng)用研究具有非常重要的影響。因此，本研究的目的就是針對油田使用的烷基苯磺酸鹽產(chǎn)品，開展烷基苯磺酸鹽活性物純化工藝研究，以期獲得最佳的純化工藝、可靠的活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果及最優(yōu)純度的活性物組分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:無水乙醇、異丙醇、正己烷、無水甲醇、磷酸二氫鈉(均為分析純，天津百世化工有限公司);蒸餾水，自制;烷基苯磺酸鹽，碳鏈分布在11～25，同時含有少量烷基茚滿磺酸鹽和烷基苊磺酸鹽。

實(shí)驗(yàn)儀器:電子天平(萬分之一)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;Agilent 1100系列高效液相色譜儀，美國安捷倫公司;Agilent 7890A氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1．2實(shí)驗(yàn)過程

烷基苯磺酸鹽工業(yè)品中含有未磺化油、無機(jī)鹽等組分，為了獲得烷基苯磺酸鹽活性物組分，需要對其進(jìn)行提純處理，采用液-液萃取法對烷基苯磺酸鹽樣品進(jìn)行提純。

在純化工藝研究過程中，同時采用高效液相色譜法和氣相色譜法跟蹤監(jiān)控純化流程，確保最終烷基苯磺酸鹽活性物的純度及純化工藝的可靠性。

1．3色譜分析條件

高效液相色譜分析條件:

色譜柱，烷基苯磺酸鹽專用分析柱(5μm，50 mm×4．6 mm，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所);流動相，A相為甲醇/水(體積比60/40)，B相為甲醇/ 0．25 mol磷酸二氫鈉(體積比60/40)，梯度洗脫，梯度條件為0～1min，100%A，1～4min，100%A～100% B，4～5min，100%B，5．01min，100%A;檢測波長224 nm;流速1．0 mL/min;進(jìn)樣量20μL。

氣相色譜分析條件如下:

色譜柱，非極性毛細(xì)管柱(30 m×0．25 mm×0．32 μm，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所);柱溫初始溫度50℃，以10℃/min升溫至300℃保持5 min;進(jìn)樣口溫度300℃;檢測器溫度300℃;FID檢測器:載氣為氮?dú)?，流? mL/min，氫氣流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min，尾吹氣25 mL/min;進(jìn)樣量1 μL，無分流。

2 結(jié)果與討論

2．1色譜分析結(jié)果

圖1為烷基苯磺酸鹽樣品(1 000mg/L)液相色譜。由圖1可見，烷基苯磺酸鹽樣品中的磺酸鹽在液相色譜圖中有2個色譜峰，保留時間分別在3．0、3．8 min，分別對應(yīng)的是單烷基苯磺酸鹽和雙烷基苯磺酸鹽。在對提純工藝過程進(jìn)行監(jiān)控，優(yōu)化各個萃取過程中是否含有烷基苯磺酸鹽時，根據(jù)這2個色譜峰是否存在以及對應(yīng)的色譜峰面積大小來進(jìn)行判斷。

圖1 烷基苯磺酸鹽樣品(1 000 mg/L)液相色譜Fig．1 Chromatogram of alkylbenzene sulfonate sample(1 000mg/L)

在純化過程中，烷基苯磺酸鹽活性物中也有可能混入未磺化油，為了檢驗(yàn)烷基苯磺酸鹽提取溶液中是否存在未磺化油，可將該提取溶液的氣相色譜圖與已知濃度的未磺化油氣相色譜圖(見圖2)進(jìn)行對比，如果含有未磺化油，則在氣相色譜圖20～30 min間有明顯色譜峰出現(xiàn)。當(dāng)這些色譜峰所代表的未磺化油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于上次提取溶液中未磺化油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%時，認(rèn)為該提取溶液已不含未磺化油，可將其并入烷基苯磺酸鹽活性物組分，并可開始下一提取工藝。

圖2 未磺化油溶液氣相色譜Fig．2 Chromatogram of unsulfonated oil

2．2純化工藝優(yōu)化

采用液-液萃取法對磺酸鹽類樣品進(jìn)行分離提純，常用的純化流程如圖3所示［6］。由于無機(jī)鹽在無水乙醇中的溶解度很小，因此采用無水乙醇溶解的方式可分離出無機(jī)鹽部分?？紤]到烷基苯磺酸鹽和未磺化油在異丙醇/水和正己烷體系中溶解度的明顯差異，采用異丙醇/水和正己烷體系可將烷基苯磺酸鹽和未磺化油組分分離開。

圖3 烷基苯磺酸鹽樣品分離純化流程Fig．3 Purification chart of alkylbenzene sulfonate sam ple

采用圖3純化工藝，對烷基苯磺酸鹽樣品進(jìn)行提純處理，獲得的樣品中各個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 烷基苯磺酸鹽樣品組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果Table 1 The content resu lts of various constituents of alkylbenzene sulfonate sample%

為了考察上述工藝獲得的不同提取組分是否含有烷基苯磺酸鹽活性物，采用高效液相色譜法對其進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。

圖4 無機(jī)鹽組分水溶液和未磺化油組分甲醇溶液液相色譜Fig．4 Chromatogram of inorganic salt solution and unsulfonated oil solution

根據(jù)圖4測試結(jié)果可以看出，無機(jī)鹽和未磺化油組分均含有較多量的烷基苯磺酸鹽活性物，表明以上純化工藝無法將樣品中的烷基苯磺酸鹽活性物完全提取出來，造成烷基苯磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試偏低，因此上述工藝需進(jìn)行優(yōu)化。

為了獲得最優(yōu)的純化工藝，通過同步監(jiān)控的方式，對每一萃取過程進(jìn)行檢測，確保萃取工藝達(dá)到最優(yōu)化。優(yōu)化后的萃取工藝見圖5，各個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果見表2。

圖5 烷基苯磺酸鹽樣品分離純化流程Fig．5 Purification chart of alkylbenzene sulfonate sam ple

表2 烷基苯磺酸鹽樣品組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果Table 2 The content results of various constituents of alkylbenzene sulfonate sample%

采用無水乙醇對無機(jī)鹽進(jìn)行分離過程中，會導(dǎo)致少量烷基苯磺酸鹽的共沉淀，因此增加了對不溶部分進(jìn)一步分離的步驟，從而將損失的少量烷基苯磺酸鹽提取出來;在對烷基苯磺酸鹽和未磺化油進(jìn)行分離時，萃取次數(shù)以及是否需要反萃取均依據(jù)萃取過程中跟蹤檢測到的烷基苯磺酸鹽或未磺化油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來確定，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足上次提取的5%時，即可開始下一提取工藝。

與常規(guī)萃取工藝獲得的烷基苯磺酸鹽活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行比較，優(yōu)化后的萃取工藝獲得的烷基苯磺酸鹽活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯增加，從39%左右增加到48%左右。

2．3各組分純度分析

為了檢驗(yàn)采用優(yōu)化后純化工藝獲得的未磺化油和無機(jī)鹽組分中是否含有烷基苯磺酸鹽及其含量，對其分別進(jìn)行分析測試。用甲醇配制質(zhì)量濃度為10 mg/mL的未磺化油溶液，攪拌均勻，上清液進(jìn)高效液相色譜分析，色譜圖如圖6(a)所示。由圖6 (a)可以看出，未磺化油中依然含有烷基苯磺酸鹽，以單烷基苯磺酸鹽為主。根據(jù)色譜峰面積推算，該部分烷基苯磺酸鹽的量占總烷基苯磺酸鹽的0．67%，不足1．0%，因此可以忽略不計(jì)。

用蒸餾水配制質(zhì)量濃度為25 mg/mL的無機(jī)鹽溶液，攪拌均勻，進(jìn)高效液相色譜分析，色譜圖如圖6(b)所示。由圖6(b)可以看出，無機(jī)鹽中同樣含有烷基苯磺酸鹽，其中單烷基苯磺酸鹽和雙烷基苯磺酸鹽均存在。根據(jù)色譜峰面積推算，單烷基苯磺酸鹽和雙烷基苯磺酸鹽總量占總烷基苯磺酸鹽的0．3%，不足0．5%，同樣可以忽略不計(jì)。

圖6 未磺化油組分和無機(jī)鹽組分水溶液液相色譜Fig．6 Chromatogram of unsulfonated oil solution and inorganic salt solution

3 結(jié)論

(1)優(yōu)化了烷基苯磺酸鹽分離純化技術(shù)，結(jié)合同步監(jiān)控技術(shù)可以保證純化工藝的可靠性、質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試結(jié)果的準(zhǔn)確性及烷基苯磺酸鹽活性物組分的純度。

(2)該純化工藝可以將樣品中的烷基苯磺酸鹽活性物比較完全地分離出來，其他共存組分如未磺化油、無機(jī)鹽中含有的烷基苯磺酸鹽活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和小于總活性物量的1%。

(3)樣品中烷基苯磺酸鹽活性物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在48%左右;而采用未優(yōu)化的萃取方法獲得的活性物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為39%左右。

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(編輯閆玉玲)

Purification Process of Alkylbenzene Sulfonates

Wang Shuai1，Guo Lanlei2，Zhu Yangwen2，Pan Binlin2，Wang Hongyan2，Guo Yong1
(1．CASKey Laboratory of Chemistry of Northwestern Plant Resources and Key Laboratory for Natural Medicine of Gansu Province，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences(CAS)，Lanzhou Gansu 730000，China; 2．SINOPEC Research Institute of Exploration＆Development，Shengli Oilfield，Dongying Shandong 257015，China)

Combined with synchronized monitoring techniques，the active constituent in the sample of alkylbenzene sulfonates was separated and purified by liquid-liquid extraction method．The results showed that the active constituent with higher purity can be obtained and the content data weremore accurate adopting the present optimized purification process．Meanwhile，the residual content of active constituent of alkylbenzene sulfonates in the coexist constituents，such as unsulfonated oil，inorganic salts etc．was less than 1%of the total active amount．The contentof active constituent of alkylbenzene sulfonates increased from about39%to 48%compared to the purification process that is usually used previously．

Alkylbenzene sulfonate;Active constituent;Purification;Content

TE39;TQ421

A

10．3969/j．issn．1006-396X．2017．04．001

1006-396X(2017)04-0001-05

2017-01-18

2017-04-20

國家科技重大專項(xiàng)“勝利油田特高含水期提高采收率技術(shù)(二期)”(2016ZX05011-003-006)。

王帥(1979-)，男，博士，研究員，主要從事油田化學(xué)分離、分析方面研究;E-mail:shuaiw@licp．cas．cn。