吳清茹,王書(shū)肖*,王祖光,李 克(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京10008；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)大氣復(fù)合污染來(lái)源與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 10008；.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心,北京 10005；.環(huán)境保護(hù)部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心,北京 100029)

鋅回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣過(guò)程汞排放特征研究

吳清茹1,2,王書(shū)肖1,2*,王祖光3,李 克4(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京100084；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)大氣復(fù)合污染來(lái)源與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084；3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心,北京 100035；4.環(huán)境保護(hù)部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心,北京 100029)

對(duì) 3家鋅冶煉回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣過(guò)程的汞排放特征測(cè)試發(fā)現(xiàn),該過(guò)程是鋅冶煉行業(yè)大氣汞排放的重要節(jié)點(diǎn).測(cè)試冶煉廠浸出渣和燃料在回轉(zhuǎn)窯中的釋放率為 80.3%～99.3%.煙氣除塵過(guò)程的脫汞效率為 2.3%～7.9%.多膛爐脫氟氯過(guò)程的煙塵高溫焙燒導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯除塵過(guò)程的凈脫汞效率大大降低.煙氣脫硫系統(tǒng)的脫汞效率為 19.0%～58.0%.回轉(zhuǎn)窯尾氣的汞排放量,約占浸出渣處理過(guò)程總輸出汞量的41.6%～87.1%.測(cè)試冶煉廠回轉(zhuǎn)窯尾氣汞排放濃度為171～1186μg/m3,遠(yuǎn)超過(guò)《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放限值(50μg/m3).該尾氣中的汞排放主要以氣態(tài)元素汞排放為主的特征,將增加回轉(zhuǎn)窯大氣汞排放控制的難度.

鋅冶煉；回轉(zhuǎn)窯；浸出渣；汞；排放特征

鋅冶煉行業(yè)是中國(guó)最主要的大氣汞排放源之一[1-4].在我國(guó)履行《關(guān)于汞的水俁公約》的背景下,確定鋅冶煉行業(yè)的大氣汞排放特征是未來(lái)控制鋅冶煉大氣汞排放的重要依據(jù).

以往在鋅冶煉行業(yè)的汞排放測(cè)試主要關(guān)注鋅精礦生產(chǎn)金屬鋅過(guò)程的大氣汞排放特征[5-7].研究者發(fā)現(xiàn),制酸過(guò)程對(duì)煙氣汞具有強(qiáng)氧化性,這使得制酸尾氣中的汞主要以活性氣態(tài)汞(Hg2+)為主[5-7].由于Hg2+具有較高的水溶性[8-9],因此,有可能通過(guò)進(jìn)一步采用濕法洗滌工藝實(shí)現(xiàn)制酸尾氣的大氣汞排放控制.此外,采用雙轉(zhuǎn)雙吸制酸工藝的主煙氣污染控制技術(shù)組合往往能夠?qū)崿F(xiàn)煙氣汞的高效協(xié)同脫除.其中,除塵過(guò)程的脫汞效率在2.2%～35.3%[5-7].除塵器脫除下的汞隨著煙塵的再利用進(jìn)入浸出系統(tǒng),導(dǎo)致汞在浸出系統(tǒng)中進(jìn)行再分配,并隨著浸出工段產(chǎn)物的再利用重新釋放到環(huán)境中.

浸出渣是浸出工段的重要產(chǎn)物.我國(guó)目前的浸出渣處理工藝主要采用火法工藝[10-12].因此,浸出渣處理過(guò)程往往會(huì)帶來(lái)大氣汞的排放.然而,當(dāng)前對(duì)浸出渣處理過(guò)程的大氣汞排放特征研究相對(duì)較少.宋敬祥[13]基于物料衡算的方法估算了浸出渣處理過(guò)程的汞排放特征.研究發(fā)現(xiàn),煙氣中的汞約有84%進(jìn)入氧化鋅煙塵中,剩余16%排放到大氣中.鋅精礦生產(chǎn)金屬鋅過(guò)程和回轉(zhuǎn)窯的大氣汞排放量分別為22g/d和50g/d.由此可見(jiàn),鋅冶煉廠副產(chǎn)物利用過(guò)程的大氣汞排放量超過(guò)了主煙氣的大氣汞排放量.若只關(guān)注冶煉過(guò)程而忽略副產(chǎn)物利用過(guò)程的大氣汞排放量極有可能低估有色金屬冶煉行業(yè)的大氣汞排放.然而該研究并未給出副產(chǎn)物利用過(guò)程的大氣汞形態(tài)分布特征,也未對(duì)污染控制設(shè)施的汞形態(tài)轉(zhuǎn)化和脫除等重要排放特征進(jìn)行研究.因此,只能基于以往的研究[14-15]估算冶煉廠最終的大氣汞形態(tài)分布.

本研究選擇 3家鋅回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣過(guò)程開(kāi)展大氣汞排放特征測(cè)試,從而確定該過(guò)程的大氣汞濃度、排放形態(tài)及現(xiàn)有污染控制設(shè)施的協(xié)同脫汞效果,以期為鋅冶煉行業(yè)大氣汞污染控制的策略制定提供科學(xué)依據(jù).

1 研究方法

1.1 測(cè)試冶煉廠工藝簡(jiǎn)介及采樣點(diǎn)分布

本研究選擇 3家鋅冶煉廠鋅冶煉浸出渣處理過(guò)程開(kāi)展汞排放特征研究.3家鋅冶煉廠均采用焙燒浸出濕法煉鋅工藝生產(chǎn)鋅錠.沸騰爐煙氣采用除塵、洗滌和雙轉(zhuǎn)雙吸制酸工藝進(jìn)行煙氣污染控制.浸出過(guò)程生產(chǎn)的浸出渣采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法回收氧化鋅.該方法將干燥的浸出渣配上焦粉或還原煤后,加入 1100～1300℃的回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行高溫煅燒回收氧化鋅產(chǎn)品(圖1).鋅廠2采用干燥窯干燥浸出渣,干燥窯煙氣通過(guò)文丘里洗滌器除塵后排放,煙塵返回干燥窯.鋅廠1和鋅廠3采用自然干燥的方法.回轉(zhuǎn)窯煙氣進(jìn)入除塵器組合.除塵器組合除下的煙塵進(jìn)入多膛爐除氟氯后,產(chǎn)品次氧化鋅返回浸出系統(tǒng)或外售.多膛爐煙氣經(jīng)布袋除塵后與回轉(zhuǎn)窯除塵后煙氣一同脫硫.布袋除塵器脫除的煙塵重新進(jìn)入多膛爐.鋅廠 1和鋅廠3采用氧化鋅脫硫技術(shù),鋅廠 2采用石膏濕法脫硫技術(shù).由于測(cè)試期間,鋅廠1的煙氣脫硫系統(tǒng)尚未建成,故沒(méi)有對(duì)煙氣脫硫系統(tǒng)的脫汞效率進(jìn)行測(cè)試.本研究中測(cè)試點(diǎn)位的分布如圖1所示.為與主生產(chǎn)工藝的大氣汞排放特征(沸騰爐焙燒尾氣)進(jìn)行比較,本研究同時(shí)也開(kāi)展了 3家冶煉廠沸騰爐焙燒尾氣的大氣汞排放特征測(cè)試.

1.2 采樣和分析方法

1.2.1 煙氣采樣方法 煙氣采樣方法主要參考《固定污染源廢氣 總汞的測(cè)定 冰浴吸收瓶采樣-冷原子吸收分光光度法》[16].該標(biāo)準(zhǔn)方法在ASTM D6784-02標(biāo)準(zhǔn)方法(即Ontario Hydro方法,簡(jiǎn)稱 OH方法)[17]的基礎(chǔ)上進(jìn)行修訂.該標(biāo)準(zhǔn)方法的采樣裝置包括恒溫采樣管、恒溫過(guò)濾箱、吸收瓶箱、采樣抽氣泵、恒溫測(cè)量箱、臍帶電線等.采樣時(shí),通過(guò)調(diào)節(jié)采樣系統(tǒng)恒溫控制箱,煙氣溫度控制在 120℃左右.煙氣從恒溫管等速進(jìn)入恒溫過(guò)濾箱,顆粒汞(Hgp)被石英濾膜捕集.在高顆粒濃度的煙氣中,可在過(guò)濾箱前加裝旋風(fēng)器捕集粗顆粒物.煙氣隨后進(jìn)入 8個(gè)吸收瓶中(圖 2).吸收瓶的溶液配置取決于煙氣中 SO2的濃度.對(duì)于SO2的濃度小于1000×10-6的煙氣,吸收瓶中的溶液配置仍采用OH法的配置方式,即1～3號(hào)吸收瓶用1mol/L KCl溶液吸收Hg2+;4號(hào)吸收瓶的1%H2O2+5%HNO3溶液和 5～7號(hào)吸收瓶中的4%KMnO4+10%H2SO4溶液用于吸收氣態(tài)元素汞(Hg0);8號(hào)吸收瓶中的變色硅膠用于測(cè)定煙氣水分.當(dāng)煙氣中 SO2濃度超過(guò) 1000×10-6時(shí),高濃度的 SO2將無(wú)法被 4號(hào)瓶中的 H2O2完全去除.過(guò)量的 SO2會(huì)分解 5～7號(hào)吸收瓶中的 KMnO4,導(dǎo)致煙氣中的元素汞無(wú)法被有效吸收.因此,修正的OH方法用1mol/L KOH溶液代替前3個(gè)吸收瓶中的1mol/L KCl溶液,并且將4號(hào)吸收瓶中的H2O2溶液濃度由1%提高到3%,從而增強(qiáng)吸收液 對(duì)SO2的吸收.

圖1 浸出渣處理工藝流程圖(虛線代表僅部分測(cè)試廠采用該工藝)Fig.1 Flow chart of leaching slags disposal processes (Dotted lines refer to that not all tested smelters apply the technology)

圖2 EPA方法29、OH法和修正OH法的采樣裝置Fig.2 Sampling devices of EPA method 29, OH method and improved OH method

1.2.2 固體采樣方法 固體樣品采集采用分層采樣法.分層采樣法是指將一批樣品分為數(shù)層(不得少于三層)采樣,根據(jù)每層的質(zhì)量按比例在新露出的面上均勻布點(diǎn)采樣[18].測(cè)試期間,每天采集3組固體樣品.采集的固體樣品用干凈的自封袋封好以待分析.

1.2.3 前處理方法 吸收瓶中的吸收液和采集的固體樣品均需進(jìn)行前處理.1～4號(hào)吸收瓶用少量10% HNO3溶液潤(rùn)洗和滴加5% KMnO4溶液進(jìn)行中和;5～7號(hào)吸收瓶則通過(guò)滴加 5% NH2OH·HCl溶液中和.中和滴定的終點(diǎn)為溶液呈淺紫色.前處理樣品若沒(méi)有立即分析需滴加1mL的5% K2Cr2O7溶液后冷藏保存.固體樣品的制備主要包括份樣的干燥、混勻、縮分和研磨四個(gè)步驟.首先將采集到的精礦樣品置于干凈的實(shí)驗(yàn)室里自然風(fēng)干至恒重,通過(guò)混合和縮分兩個(gè)步驟稱取150～200g樣品,再用瑪瑙研缽磨至80目的粉末(粒徑約為 200μm).粉末樣品密封保存在聚乙烯自封袋中待測(cè).

1.2.4 分析方法 吸收液樣品均采用 F732-V智能測(cè)汞儀進(jìn)行分析.固體樣品的分析使用的是直接熱解-冷原子吸收分光光度法(熱解法),該方法是EPA Method 7473標(biāo)準(zhǔn)方法[19].該方法的原理是利用熱解技術(shù)將固體中的汞全部轉(zhuǎn)化為Hg0,然后采用采用高頻塞曼原子吸收的方法分析Hg0的量,從而反算出固體汞含量.儀器使用的是Lumex～915M和Pyro附件的組合.F732V智能測(cè)汞儀的分析精度為 0.1μg/L; Lumex 915M 和Pryo附件組合的分析精度為0.1ng/g.

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

為確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠,本研究在采樣、制樣和分析過(guò)程均按照國(guó)內(nèi)外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),嚴(yán)格遵守各儀器的操作規(guī)程,特別從以下方面進(jìn)行質(zhì)量控制:

(1)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試前,用高純水徹底清洗煙氣采樣系統(tǒng)相關(guān)配件、自封袋和聚四氟乙烯采樣瓶,并充分干燥;對(duì)煙氣采樣系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)和標(biāo)定,確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行.

(2)每次采樣前,對(duì)煙氣采樣系統(tǒng)進(jìn)行檢漏以確保系統(tǒng)的氣密性和穩(wěn)定性;確保煙氣吸收瓶連接管氣路“長(zhǎng)進(jìn)短出”以避免吸收液倒吸.

(3)采樣時(shí),需確保采樣系統(tǒng)處于穩(wěn)定工況下;注意觀察吸收瓶的顏色變化,當(dāng) 5號(hào)吸收瓶KMnO4變色且7號(hào)吸收瓶KMnO4不變色時(shí),停止采樣.

(4)分析前,需用系列不同濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線,且標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)在0.995以上;測(cè)定分析試劑的空白值,并且要求空白值在檢測(cè)限附近.

(5)分析時(shí),使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07165)進(jìn)行校準(zhǔn);每個(gè)樣品至少分析兩次,平行樣間的偏差不得超過(guò)10%.

(6)定期更換煙氣采樣系統(tǒng)和相關(guān)分析儀器的配件;定期采用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(P/N GSB04-1729-2004)校驗(yàn)分析儀器的準(zhǔn)確性.

1.4 關(guān)鍵參數(shù)的計(jì)算

1.4.1 釋放率計(jì)算 本研究引入汞釋放率來(lái)表征回轉(zhuǎn)窯浸出渣中的的汞釋放到煙氣的比例,如式(1)所示:

式中:γ為汞在回轉(zhuǎn)窯中的釋放率;Cflue和Mflue分別為爐體出口煙氣汞濃度和煙氣量,μg/m3和km3/d;Cinput和Minput分別為原料(包括浸出渣和燃料)的汞含量和消耗量,μg/g和t/d;Csludge為水淬渣汞含量,μg/g;Msludge為水淬渣產(chǎn)量,t/d.

1.4.2 脫汞效率計(jì)算 釋放到回轉(zhuǎn)窯煙氣中的汞會(huì)被大氣污染控制設(shè)備脫除進(jìn)入除塵和脫硫設(shè)施中,一般用脫汞效率表征大氣污染控制設(shè)備對(duì)煙氣汞的脫除效果.大氣污染控制設(shè)備的脫汞效率可用式(2)表示.

式中:η為脫汞效率,%;t為指定污染控制設(shè)備;Cinlet和 Coutlet分別表示大氣污染控制設(shè)備進(jìn)出口的總汞濃度,μg/m3;Pinlet和Poutlet分別表示煙氣進(jìn)出口的流量,km3/d;Ccaptured和 Pcaptured分別為大氣污染控制設(shè)備副產(chǎn)物的汞含量與產(chǎn)量,μg/g和t/d.

2 結(jié)果和討論

2.1 浸出渣中的汞在回轉(zhuǎn)窯的釋放率

鋅廠2水淬渣中的汞低于方法檢測(cè)限,故可以認(rèn)為回轉(zhuǎn)窯汞的釋放率為100%.鋅廠1和鋅廠3水淬渣的汞含量分別為0.150μg/g和0.200μg/g,水淬渣殘留汞量約占浸出渣處理過(guò)程汞輸出量的19.7%和0.7%,故認(rèn)為鋅廠1和鋅廠3回轉(zhuǎn)窯汞的釋放率分別為80.3%和99.3%.由于鋅廠1浸出渣中的汞濃度遠(yuǎn)低于鋅廠3的汞含量,故雖然兩個(gè)廠殘留在水淬渣的汞含量相當(dāng),但是鋅廠 1的汞的釋放率仍顯著低于鋅廠 3的釋放率.3個(gè)廠回轉(zhuǎn)窯中汞的平均釋放率為93.2%.

2.2 回轉(zhuǎn)窯污染控制設(shè)施對(duì)汞的脫除效果分析回轉(zhuǎn)窯污染控制設(shè)施的脫汞效率如表1所示.

表1 大氣污染控制設(shè)備的脫汞效率(%)Table 1 Mercury removal efficiency of air pollution control devices (%)

除塵+脫硫?qū)︿\廠2和鋅廠3的回轉(zhuǎn)窯煙氣的脫汞效率分別為 20.9%和 59.2%.其中,除塵過(guò)程的脫汞效率僅為 2.3%和 2.7%.回轉(zhuǎn)窯除塵過(guò)程的脫汞效率低主要是由于煙塵回收導(dǎo)致煙塵中的汞重新釋放到煙氣中.事實(shí)上,回轉(zhuǎn)窯煙氣進(jìn)入除塵器組合(余熱鍋爐+布袋除塵器/靜電除塵器)的過(guò)程中,除塵器組合有很高的脫汞效率.鋅廠2和鋅廠3的除塵器組合的脫汞效率分別高達(dá)83.3%和 78.8%.然而,為了實(shí)現(xiàn)煙塵的再利用,冶煉廠采用多膛爐(爐溫在600～800℃)去除煙塵中的氟和氯.該溫度下,煙塵中的汞重新釋放到煙氣中.雖然多膛爐的煙氣用布袋除塵器回收煙塵,且脫汞效率分別為15.1%和3.4%,但是回收的煙塵又返回到多膛爐中,故多膛爐布袋除塵器的脫汞效率幾乎可以忽略.因此,鋅廠1、鋅廠2和鋅廠3除塵過(guò)程的脫汞效率分別僅為 7.9%、2.3%和2.7%.

鋅廠2和鋅廠3煙氣脫硫系統(tǒng)的脫汞效率分別為19.0%和58.0%.鋅廠3的煙氣脫硫系統(tǒng)的脫汞效率高于鋅廠2的原因可能有兩個(gè).其一,鋅廠3進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的煙氣汞濃度遠(yuǎn)高于鋅廠2的濃度.鋅廠 3進(jìn)入煙氣脫硫系統(tǒng)的汞濃度高達(dá)2830μg/m3而鋅廠 2的汞濃度僅為191μg/m3.因此,鋅廠 3煙氣中的汞被脫硫漿液洗脫的幾率也更大.其二,鋅廠3采用的氧化鋅脫硫技術(shù)包含預(yù)洗塔和氧化鋅煙氣脫硫系統(tǒng)兩個(gè)部分.預(yù)洗塔原理與沸騰爐焙燒尾氣的煙氣凈化沖洗塔類似.鋅廠 3進(jìn)入預(yù)洗塔的煙氣中的 Hg2+的濃度高達(dá)443μg/m3(圖 3).預(yù)洗塔對(duì) Hg2+的脫汞效率高達(dá)83.6%,總脫汞效率達(dá) 41.0%.由于大部分的 Hg2+在預(yù)洗塔中被脫除了.進(jìn)入氧化鋅脫硫階段后,Hg2+的脫汞效率降低為 63.1%,總汞脫除效率僅為29.0%.因此,鋅廠3的煙氣脫硫系統(tǒng)相當(dāng)于有兩段洗滌過(guò)程,脫汞效率比常規(guī)的石灰石濕法脫硫系統(tǒng)的脫汞效率高.

圖3 氧化鋅脫硫過(guò)程汞的濃度和形態(tài)轉(zhuǎn)化Fig.3 Change of mercury concentration and speciationduring zinc oxide desulfurization process

2.3 浸出渣處理過(guò)程的大氣汞排放特征

鋅廠1、鋅廠2和鋅廠3的回轉(zhuǎn)窯尾氣汞濃度分別達(dá)到251μg/m3、171μg/m3和1186μg/m3(圖4).由此可見(jiàn),測(cè)試三家企業(yè)的回轉(zhuǎn)窯尾氣汞濃度均遠(yuǎn)超過(guò)《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[20]規(guī)定的50μg/m3.鋅廠1和鋅廠3回轉(zhuǎn)窯尾氣汞濃度遠(yuǎn)超過(guò)沸騰爐焙燒尾氣汞濃度.特別是鋅廠 3,其回轉(zhuǎn)窯尾氣汞濃度約為焙燒尾氣的349倍(焙燒尾氣汞濃度僅為 3.4μg/m3).由此可見(jiàn),回轉(zhuǎn)窯尾氣也是鋅冶煉大氣汞的重要排放口.

此外,與焙燒尾氣相比,各個(gè)冶煉廠的回轉(zhuǎn)窯尾氣Hg0的比例更高.鋅廠2和鋅廠3回轉(zhuǎn)窯尾氣Hg0的比例分別高達(dá)98.6%和97.7%,而焙燒尾氣的Hg0比例僅為3.3%和77.8%.由于Hg0難溶于水且活性相對(duì)Hg2+低,通過(guò)SO2、顆粒物等污染物的控制設(shè)施往往難以有效實(shí)現(xiàn) Hg0的協(xié)同脫除.因此,回轉(zhuǎn)窯尾氣汞排放控制的難度將超過(guò)焙燒尾氣.

圖4 回轉(zhuǎn)窯尾氣與焙燒尾氣汞濃度和形態(tài)對(duì)比Fig.4 Comparison of mercury concentration and speciation in the emitted votalization and roasting flue gas

從汞的流向(表2)可以看出,回轉(zhuǎn)窯尾氣的汞排放量,約占浸出渣處理過(guò)程總輸出汞量的41.6%～87.1%.這個(gè)比例遠(yuǎn)高于沸騰爐處理鋅精礦過(guò)程大氣汞的輸出比例.由此可見(jiàn),副產(chǎn)物處理過(guò)程的污染控制設(shè)備的脫汞效果遠(yuǎn)低于冶煉過(guò)程的協(xié)同脫汞效果.鋅廠2和鋅廠3的脫硫副產(chǎn)物輸出的汞分別占各廠總汞輸出的 10.0%和57.6%.

表2 浸出渣處理過(guò)程的汞流向(g/d)Table 2 Mercury flow during leaching slag disposal process (g/d)

基于本研究結(jié)果可以看出,由于回轉(zhuǎn)窯返塵的存在,現(xiàn)有回轉(zhuǎn)窯除塵控制措施并無(wú)法實(shí)現(xiàn)煙氣汞的有效脫除.由于除塵煙氣后Hg2+的存在,脫硫系統(tǒng)可以促進(jìn)煙氣中汞的脫除.現(xiàn)有脫硫設(shè)施中,氧化鋅脫硫系統(tǒng)的脫汞效率明顯高于傳統(tǒng)脫硫系統(tǒng).基于測(cè)試冶煉廠的尾氣汞排放特征和流向分布結(jié)果,未來(lái)回轉(zhuǎn)窯尾氣汞排放控制方法將更加傾向于使用專門(mén)脫汞技術(shù),如活性炭噴射技術(shù)等.此外,浸出渣是回轉(zhuǎn)窯汞輸入的主要來(lái)源,因此,控制浸出渣的汞含量從而減少回轉(zhuǎn)窯汞輸入也是回轉(zhuǎn)窯尾氣汞排放控制的潛在方法.需要注意的是,目前的測(cè)試結(jié)果尚未考慮操作參數(shù)和煙氣組分對(duì)回轉(zhuǎn)窯尾氣汞形態(tài)分布的影響,可以進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

3.1 浸出渣和燃料中的汞在回轉(zhuǎn)窯處理過(guò)程的平均釋放率為 93.2%.釋放到煙氣中的汞主要經(jīng)除塵和煙氣脫硫從煙氣中去除.除塵過(guò)程的脫汞效率為 2.3%～7.9%.多膛爐脫氟氯過(guò)程煙塵的高溫焙燒導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯除塵過(guò)程對(duì)煙氣汞的凈脫除效率大大降低.煙氣脫硫系統(tǒng)的脫汞效率為19.0%～58.0%.

3.2 測(cè)試冶煉廠回轉(zhuǎn)窯尾氣汞排放濃度為171.0～1185.5μg/m3,遠(yuǎn)超過(guò)《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的大氣汞排放濃度限值.回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣過(guò)程是鋅冶煉重要的大氣汞排放節(jié)點(diǎn).該尾氣中的汞排放主要以 Hg0排放為主的特征將增加回轉(zhuǎn)窯大氣汞排放控制的難度.

3.3 回轉(zhuǎn)窯尾氣的汞排放量,約占浸出渣處理過(guò)程總輸出汞量的 41.6%～87.1%.脫硫副產(chǎn)物的汞輸出比例為10.0%～57.6%.

[1] Arctic Monitoring and Assessment Programme and United Nations Environment Programme (AMAP/UNEP). Technical background report to the global atmospheric mercury assessment [R]. Geneva, Switzerland: AMAP/UNEP, 2008.

[2] Arctic Monitoring and Assessment Programme and United Nations Environment Programme (AMAP/UNEP). Technical background report for the global mercury assessment [R]. Geneva, Switzerland: AMAP/UNEP, 2013.

[3] Streets D G, Hao J M, Wu Y, et al. Anthropogenic mercury emissions in China [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(40): 7789-7806.

[4] Zhang L, Wang S X, Wang L, et al. Updated emission inventories for speciated atmospheric mercury from anthropogenic sources in China [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(5): 3185-3194.

[5] Li G H, Feng X B, Li Z G, et al. Mercury emission to atmosphere from primary Zn production in China [J]. Science of the Total Environment, 2010,408(20):4607-4612.

[6] Wang S X, Song J X, Li G H, et al. Estimating mercury emissionsfrom a zinc smelter in relation to China's mercury control policies [J]. Environmental Pollution, 2010,158(10):3347-3353.

[7] Zhang L, Wang S X, Wu Q R, et al. Were mercury emission factors for Chinese non-ferrous metal smelters overestimated? Evidence from onsite measurements in six smelters [J]. Environmental Pollution, 2012,171:109-117.

[8] Sheu G R, Mason R P. An examination of methods for the measurements of reactive gaseous mercury in the atmosphere [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35(6):1209-1216.

[9] Landis M S, Keeler G J, Al-Wali K I, et al. Divalent inorganic reactive gaseous mercury emissions from a mercury cell chlor-alkali plant and its impact on near-field atmospheric dry deposition [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(4):613-622.

[10] 劉洪萍.鋅浸出渣處理工藝概述 [J]. 云南冶金, 2009,38(4):34-37.

[11] 李若貴鋅冶煉浸出渣處理 [C]//全國(guó)“十二五”鉛鋅冶金技術(shù)發(fā)展論壇暨馳宏公司六十周年大慶學(xué)術(shù)交流會(huì).曲靖: 2010:10.

[12] 魏 威,陳海清,陳啟元,等.濕法煉鋅浸出渣處理技術(shù)現(xiàn)狀 [J].湖南有色金屬, 2012,38(6):37-39.

[13] 宋敬祥.典型煉鋅過(guò)程的大氣汞排放特征研究 [D]. 北京:清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系, 2010.

[14] Pacyna E G, Pacyna J M, Steenhuisen F, et al. Global anthropogenic mercury emission inventory for 2000 [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(22):4048-4063.

[15] Pacyna J M, Munch J. Anthropogenic mercury emission in europe [J]. Water, Air, & Soil Pollution, 1991,56:51-61.

[16] 環(huán)境保護(hù)部.固定污染源廢氣 總汞的測(cè)定 冰浴吸收瓶采樣-冷原子吸收分光光度法(征求意見(jiàn)稿) [S].

[17] American Society for Testing and Materials (ASTM). ASTM D6784-02Standard Test Method for Elemental, Oxidized, Particle-Bound and Total Mercury in Flue Gas Generated from Coal-Fired Stationary Sources (Ontario Hydro Method) [S]. West Conshohocken, PA: ASTM, 2002.

[18] 趙軍鋒.散裝重有色金屬浮選精礦取樣、制樣方法評(píng)析 [J]. 世界有色金屬, 2009,7:67-69.

[19] United States Environmental Portection Agency (US EPA). Method 7473: Hg in solids and solutions by thermal decomposition amalgamation and atomic absorption spectrophotometry [R]. Washinton D. C., United States: US EPA, 1998.

[20] GB25466-2010 鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) [S].

Study on mercury emission characteristics during leaching slags disposal process in the rotary kilns of Zn smelters.

WU Qing-ru1,2, WANG Shu-xiao1,2*, WANG Zu-guang3, LI Ke4(1.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex, Beijing 100084, China；3.Foreign Economic Cooperation Office, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100035, China；4.Solid Waste and Chemicals Management Technology Center of Ministry of Environmental Protection of China, Beijing 100029, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2513～2519

Leaching slag disposal in rotary kiln is a significant atmospheric mercury emission process according to our filed experiments in three zinc smelters. Our study found that the release rates of mercury from leaching slag and fuel in rotary kiln were in the range of 80.3%～99.3%. The mercury removal efficiencies of dust collectors for flue gas were in the range of 2.3%～7.9%. The recycle of removed dust in the multiple hearth furnace significantly reduced the net mercury removal efficiency of dust collectors. The mercury removal efficiencies of flue gas desulfurization towers were from 19.0% to 58.0%. Atmospheric mercury emissions accounted for 41.6%～87.1% of total mercury outputs. Atmospheric mercury concentrations in the emitted gas of tested zinc smelters were in the range of 171～1186μg/m3, much higher than the mercury emission limit (50μg/m3) in Emission Standard of Pollutants for Lead and Zinc Industry. The dominant mercury speciation in the emitted gas was gaseous elemental mercury, which increases the difficulty of controlling atmospheric mercury emissions from rotary kiln.

zinc smelting；rotary kiln；leaching slag；mercury；emission characteristics

X511

A

1000-6923(2017)07-2513-07

吳清茹(1987-),女,福建泉州人,助理研究員,博士,主要從事大氣污染物排放清單、物質(zhì)流研究.發(fā)表論文23篇.

2016-12-12

國(guó)家“973”項(xiàng)目(2013CB430001);中國(guó)博士后基金(2016T90103,2016M601053)

* 責(zé)任作者, 教授, shxwang@tsinghua.edu.cn