梁 文,何 維,李滿林,黃 輝,Wang Jim J,張增強,李榮華,4*(.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院,陜西 楊凌 700；.西北農(nóng)林科技大學理學院,陜西 楊凌 700；.School of Plant, Environmental and Soil Sciences, Louisiana State University Agricultural Center, Baton Rouge, LA 7080, USA；4.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室,陜西 楊凌 700)

金屬氧化物納米顆粒對磷的吸附及回收潛力

梁 文1,何 維1,李滿林2,黃 輝1,Wang Jim J3,張增強1,李榮華1,4*(1.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院,陜西 楊凌 712100；2.西北農(nóng)林科技大學理學院,陜西 楊凌 712100；3.School of Plant, Environmental and Soil Sciences, Louisiana State University Agricultural Center, Baton Rouge, LA 70803, USA；4.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室,陜西 楊凌 712100)

比較4種金屬氧化物納米顆粒(nMgO,nAl2O3,nTiO2和nFe2O3)對水體P的吸附性能,并探討了pH、吸附時間、共存離子等因素對nMgO吸附P的影響,用XRD和XPS分析了nMgO對P的吸附機制,最后通過小青菜盆栽實驗法探討nMgO從養(yǎng)殖廢水中吸附回收P的應用潛力.結果發(fā)現(xiàn),在pH 3.0～8.0范圍內,nMgO對P的吸附量顯著高于nAl2O3、nTiO2和nFe2O3,4種納米顆粒對P的吸附量分別可達40、31.77、15.93和13.08mg/g.吸附后P的解吸可逆性較差.nMgO對P的吸附能在0.5h內達到吸附平衡,P的吸附符合準二級動力學過程.體系共存的等量F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+和NH4+離子對nMgO吸附P無顯著影響, Mg2+和Ca2+離子對P吸附具有促進作用.nMgO對P的吸附等溫線可用Langmuir模型描述,最大吸附量達139.3mg/g. XRD和XPS分析表明,nMgO對P的吸附是伴有靜電吸引的以表面絡合沉淀反應為主的吸附過程.nMgO能有效地從養(yǎng)殖廢水中吸附回收 P,吸附 P的 nMgO作為肥料,能使小青菜干物質量從 0.31g/kg土增加到0.96g/kg土.

納米顆粒；nMgO；P；吸附回收；養(yǎng)殖廢水

磷(P)是重要的生命元素,對生物的生長繁衍具有重要作用,也是農(nóng)作物種植過程不可缺少的植物影響元素.隨著人類農(nóng)業(yè)種植水平的提高,磷礦開采量持續(xù)增加和磷肥的盲目施用,導致全球水體的富營養(yǎng)化問題較為普遍[1].2012年美國地質調查局在全球范圍內開展的調查指出,中國作為世界上最大的P肥生產(chǎn)國,若對自身的P礦資源開采規(guī)劃不當,以現(xiàn)有的開采速度, P礦資源將在35a內耗竭[2].因此,一方面要加強控制P使用量,合理施肥以提升作物養(yǎng)分供給水平[3],另一方面要注重從水體中回收 P,才是從根本上解決 P資源短缺、實現(xiàn)P資源可持續(xù)循環(huán)利用的最終途徑[4-5].

目前,從水體回收P的主要方式是向含P水體中投加水溶性鈣鹽或鎂鹽的方法獲得沉淀形式的磷酸鹽[6].但這種方法的應用要求是水體 P含量必須較高,才能推動磷酸鹽難溶物的溶解-沉淀化學平衡移動;如果水體P含量不滿足沉淀產(chǎn)生反應商要求時,則必須投加大量的鈣鹽或鎂鹽滿足反應商.但在富營養(yǎng)化水體中P含量較低,低P含量體系(限值0.01mg/L)并不適用于鈣鎂鹽沉淀回收法[4-5,7].雖然已有大量的研究報道證明,生物富集法[8]、離子交換法[9]、膜分離法[10]、電動富集法[11]、吸附法等均能有效從水體回收 P,但由于吸附法相比而言成本低廉、操作簡單、適用于痕量污染物富集的優(yōu)點,而被認為是最有應用前景的措施之一[4-5].在吸附法的應用中,許多學者已經(jīng)在農(nóng)業(yè)秸稈[12]、生物炭[13-14]、工業(yè)廢棄物[15]、金屬氧化物[16-17]、殼聚糖[18]、天然礦物[19-20]等吸附劑方面做了大量卓有成效的研究工作,但尋找新型高效吸附劑仍是推進吸附法應用的關鍵[5].

隨著納米技術的飛速發(fā)展,納米材料因具有比表面積大、吸附能力強、易于功能化等優(yōu)點,而被認為是一類潛在的污染物高效吸附材料[21].例如,ZrO2修飾CMK-3納米顆粒[22]、鑭氧化物負載Fe3O4@SiO2納米顆粒[23]、ZrO2納米顆粒[24]等均具有良好的水體P吸附性能,但目前的研究仍以模擬含P污水進行吸附劑性能探討為主.為推進吸附法的應用,在吸附劑的篩選過程中,仍需要在相同試驗條件下系統(tǒng)地比較不同吸附劑的吸附性能,同時需要加強吸附劑對實際污水中 P的吸附回收研究[7].但當前有關不同納米材料吸附劑的P吸附性能系統(tǒng)比較研究仍鮮見報道,有關其在實際污水 P吸附回收方面的應用潛力仍缺乏探討[4,7-8].

為此,本研究通過批處理實驗法,系統(tǒng)的比較了金屬氧化物納米顆粒吸附劑(nMgO, nAl2O3, nTiO2和nFe2O3)對水體P的吸附性能,并進一步探討了nMgO對P的吸附機制及其在養(yǎng)殖廢水P回收中的應用潛力,以期為水體P回收提供新型納米材料吸附劑,豐富納米顆粒吸附劑在吸附法中的應用.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 試劑 nMgO、nAl2O3、nTiO2和nFe2O3納米顆粒(純度 99.9%),購于阿拉丁試劑公司.鉬酸銨購于陜西金堆城鉬業(yè)股份有限公司,酒石酸銻鉀、NaF、NaCl、KCl、NH4NO3、MgSO4、CaCl2和KH2PO4購于天津化學試劑公司,均為分析純,實驗用水為去離子水.

1.1.2 儀器 JEOL 200CX型高分辨透射電子顯微鏡(TEM),TD-3500型X射線衍射儀(XRD), TriStar II 3020型比表面積分析儀,Zetasizer Nano ZS型Zeta電位儀,Kratos AXIS Ultra DLD型X射線能譜儀(XPS),島津UV-VIS-1800型紫外可見分光光度計.

1.2 實驗方法

1.2.1 納米顆粒的表征 用JEOL 200CX型高分辨透射電子顯微鏡觀察材料形貌.77K下用Tristar II 3020型比表面積測定儀測定材料的N2吸附-解吸曲線,通過 Brumauer-Emmett-Teller (BET)法計算樣品的比表面積.用 Zeta電位儀測試納米顆粒的zeta電位.以Mg K 為X射線源進行X射線能譜分析(XPS).

1.2.2 金屬氧化物納米顆粒對P的吸附 采用批處理實驗法,分別研究體系pH、吸附時間、離子強度、濃度、溫度等因素對P吸附的影響.即將 20mL一定濃度的 P溶液(KH2PO4配制)于75mL聚乙烯離心管中控制好實驗條件后,加入一定量的金屬氧化物納米顆粒吸附劑,室溫振蕩一定時間后,經(jīng)12000r/min高速離心分離,0.10μm濾膜過濾,吸取5mL濾液,用島津UV-VIS-1800型紫外可見分光光度計以鉬藍法測定P濃度.所有實驗重復 3次.參考文獻[5,25]的方法,根據(jù)吸附前后溶液中P的濃度,按qe=V(c0-ce)/m計算P吸附量 qe(mg/g).用準一級動力學模型 qt= qe?(1-e-k1t)和準二級動力學模型qt= k2?qe2?t/(1 + k2?qe?t)對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合.式中: qt為 t時刻的吸附量, mg/g; k1和k2分別為一級和二級動力學速率常數(shù).用 Langmuir模型 qe= qmax?KL?ce/[(1 + KL?ce)]和 Freundlich模型 qe= KF?ce1/n對吸附等溫線進行擬合.式中: c0和ce分別為吸附前后溶液P的濃度, mg/L; V為P溶液的體積, L; m為吸附劑的質量, g; KL為Langmuir常數(shù); qe和 qmax分別為吸附量和最大吸附量, mg/g; ce為吸附平衡時溶液P的濃度, mg/L; KF與n分別為Freundlich模型常數(shù); T為溫度, K; R為氣體常數(shù),取值8.314J/(mol·K).

1.3 養(yǎng)殖廢水中P的回收應用研究

為評價nMgO納米顆粒從含P水體吸附回收P的農(nóng)業(yè)應用潛力,研究中首先自楊凌本香農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)集團某大型肉豬養(yǎng)殖場(揉谷鎮(zhèn))采集養(yǎng)殖廢水,經(jīng)過濾除去懸浮固體后備用.該廢水 pH 7.86,CaCO3堿度 1377.2mg/L,COD 2080.4mg/L, NH4+-N 218.8mg/L,總P 113.3mg/L,K+103.7mg/ L, Ca2+20.2mg/L,Na+13.3mg/L.然后將200mL養(yǎng)殖廢水裝入500mL聚乙烯硬質塑料瓶中(pH未調節(jié)),同時加入 0.25g nMgO 納米顆粒,室溫振蕩2h后,用0.10μm濾膜過濾,吸取5mL濾液用鉬藍法測定總P濃度然后將濾膜小心取出,并投入盛有 500mL 去離子水的燒杯中,超聲波振蕩30min 使粘附在濾膜上的固體顆粒分散在液相中,獲得乳白色懸液備用.將采集自楊凌某地的廢棄窯洞周邊的表層0～30cm黃褐土 (該區(qū)域土壤貧瘠,幾乎寸草不生,土壤樣品理化性質分析表明,pH 8.02,粘粒46.25%,EC 119.79 μS/cm,全K 4.03g/kg,全 N 0.25g/kg,全 P 0.53g/kg,有機質4.16g/kg)挑去碎石塊后,實驗室自然風干,用木棒壓碎,過2mm尼龍篩.參考文獻[26]的方法進行小青菜盆栽實驗,具體為稱取土壤樣品 2kg裝入塑料花盆中,加入吸附P后的乳白色懸液500mL并充分混勻,對照處理中僅加入 500mL 去離子水,室溫靜置2 周后,每盆播入10粒小青菜種子,等種子萌發(fā)至4個葉片后間苗至每盆5株,每一處理重復3盆,持續(xù)盆栽實驗35d后收獲小青菜地上部分,裝入紙袋在120℃溫度下殺青, 60℃烘干至恒重,計算小青菜地上部分干生物量(g/kg土).試驗期間,不施用其他肥料,僅用去離子水保持土壤含水率約80%左右田間持水量.

2 結果與討論

2.1 納米顆粒的表征

圖1 金屬氧化物納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.1 The TEM images of metal oxides nanoparticles (a)nMgO; (b)nAl2O3;(c)nTiO2;(d)nFe2O3

納米顆粒在無水乙醇中分散后,對 4種納米顆粒進行的透射電鏡觀察見圖 1.由圖 1可知, nTiO2納米顆粒的球形結構清晰,顆粒均勻且分散良好,粒徑介于15～28nm之間;nMgO、nAl2O3和nFe2O3納米顆粒的粘連較為嚴重,顆粒分散度相對較差,3種納米顆粒的粒徑介于 18～89nm、13～92nm和17～112nm 之間(圖1), nTiO2納米顆粒分散度較好,顆粒相對較為均勻,粒徑約 40nm左右.4種納米顆粒材料對N2的吸附呈現(xiàn)出IV型吸附-脫附曲線(圖2(a)),這表明4種材料的孔隙結構較為均勻. nMgO、nAl2O3、nTiO2和nFe2O3納米顆粒的比表面積分別為93.8, 101.2, 126.4和86.5m2/g.除nFe2O3納米顆粒外,nTiO2、nMgO 和nAl2O3納米顆粒的孔徑分布較為均勻,分別集中在2.77nm、3.78nm和4.56nm(圖2(b)).進一步采用X射線衍射儀對4種納米顆粒進行了晶型分析,結果見圖2(c).由圖2(c)可知, 4種納米顆粒的XRD衍射峰清晰對稱,晶型良好,其衍射峰分別和粉晶數(shù)據(jù)庫中的 JCPDS 75-0447、JCPDS 10-0425、JCPDS 71-1187和JCPDS 33-0664標準卡片相對應,說明研究的4種納米顆粒分別是由MgO、TiO2、Al2O3和Fe2O3所組成.這和Li等[5]制備的 MgO-生物炭、Cheng等[27]制備的TiO2-碳納米管、Xia等[28]制備的 Al2O3微管和Asfaram等[29]制備的Fe2O3吸附材料等納米顆粒衍射峰位基本一致.Zeta電位分析表明,nMgO、nAl2O3、nTiO2和nFe2O34種納米顆粒的零電荷電位pHzpc分別為＞11、8.83、7.82和8.06.

圖2 金屬氧化物納米顆粒的N2吸附-脫附等溫線、孔徑分布、XRD譜圖和Zeta電位Fig.2 The N2adsorption-desorption isotherms、pore size distribution、XRD patterns and zeta potential of metal oxides nanoparticles

2.2 pH值對P吸附的影響及P的解吸

將一系列 20mL 濃度 50mg/L的 P溶液用0.1mol/L HNO3及NaOH 調節(jié)pH 3.0 ～11.0后,分別加入25mg nMgO、nAl2O3、nTiO2和nFe2O3,室溫振蕩12h. 4種納米顆粒在不同pH值下對P吸附的影響見圖3(a).由圖3(a)可知,在pH 3.0～8.0 的范圍內, nAl2O3、nTiO2和nFe2O3對P的吸附量基本維持平衡,分別可達 31.77mg/g (P被吸附79.42%)、15.93mg/g (P 被吸附 39.83%)和13.08mg/g (P被吸附32.70%),此后隨著pH值的繼續(xù)增大,吸附量逐漸降低.相比而言,在 pH 3.0～8.0的范圍內, nMgO對P具有極高的吸附親和力,吸附量基本維持 40mg/g (P全部被吸附),此后隨著pH值增大至10.94,吸附量逐漸降低至24.42mg/g.一般而言,影響吸附劑吸附量的因素主要包括吸附劑的比表面積大小、吸附劑顆粒分散度、吸附劑表面活性點位密度和介質pH等因素[30].本研究中, 4種納米顆粒對 P的吸附量表現(xiàn)出 nMgO＞nAl2O3＞nTiO2＞nFe2O3的順序.由此可見,對于本研究中的4種納米顆粒而言,其對P的吸附量與材料本身的比表面積大小和顆粒分散度關系不大.但介質pH值會影響吸附劑表面的電荷特征和P在溶液中的存在形態(tài)[22,24].一般而言,水溶液中 P主要以 PO43-、HPO42-和 H2PO4-等形態(tài)存在[5,13].當pH＜8.0時,溶液中P主要以帶負電荷的H2PO4-和HPO42-為主[5,24],而此時 nAl2O3、nTiO2和 nFe2O3的表面會被質子化帶正電荷,從而能通過靜電吸引維持較高的吸附量[23].但當體系 pH值較高時,溶液中P主要以HPO42-和PO43-為主,吸附劑的表面質子化變弱,所帶正電荷密度逐漸減少,靜電吸引力減小,同時體系中較多的 OH-能與 HPO42-和PO43-發(fā)生競爭吸附,從而導致吸附量較低[23-24].

圖3 pH值對P吸附的影響及P的解吸Fig.3 Effect of pH on phosphate adsorption andphosphate desorption

為考察 P的解吸情況,試驗中,將一系列20mL 濃度 50mg/L的 P溶液用 0.1mol/L HNO3及NaOH 調節(jié)pH=7.0,并分別加入25mg nMgO、nAl2O3、nTiO2和nFe2O3,室溫振蕩12h,經(jīng) 12000r/min高速離心分離,測定上清液中殘余的P濃度,計算出P的吸附量.然后,將固體殘渣小心用去離子水洗滌3次后,分別加入10mL pH值為 4.0和 9.0的去離子水,室溫振蕩 12h,測定液相中的P含量,計算P的解吸量,結果見圖 3(b).由圖 3(b)可見,在 pH=7.0時,nMgO、nAl2O3、nTiO2和nFe2O3對P的吸附量分別可達39.96、31.82、15.97和13.03mg/g,這一研究結果和圖 3(a)具有一定的吻合性.然而,在pH=4.0的去離子水中,從nMgO、nAl2O3、nTiO2和nFe2O3中解吸的P僅占吸附量的40.49%、4.23%、12.02%和 2.92%;而在 pH=9.0時,從nMgO、nAl2O3、nTiO2和 nFe2O3中解吸的 P僅占吸附量的43.04%、9.11%、25.34%和5.99%.這表明對4種納米顆粒吸附P后,P的解吸性較差.這一研究結果和前人分別用磁性MgO生物炭[5]、介孔 α-Fe2O3[31]和納米氧化鋁[32]進行 P吸附時P的解吸結果相類似,暗示了4種納米顆粒對P的吸附可能與形成內層表面金屬-P絡合物有關[5,31-32].由于nMgO對P的吸附量遠高于nAl2O3、nTiO2和 nFe2O3,因而后續(xù)試驗僅以nMgO為吸附劑進行研究.

2.3 吸附時間對P吸附的影響

圖4 吸附時間對P吸附的影響Fig.4 Effect of contact time on phosphate adsorption

在吸附時間影響研究中,將 200mL濃度50mg/L的P溶液調節(jié)pH=7.0后,加入250mg nMgO,室溫振蕩12h.結果發(fā)現(xiàn), nMgO對P的吸附很迅速,能在 0.5h內達到吸附平衡(圖 4).這和前人用氧化鑭修飾 Fe3O4@SiO2[23], ZrO2[24]等納米顆粒吸附 P的研究結果相類似.為保證吸附劑對 P的吸附效率,后續(xù)試驗中吸附時間選用 2h.進一步對吸附數(shù)據(jù)進行動力學擬合發(fā)現(xiàn),準一級動力學模型擬合結果為 k1= 0.5673h-1,決定系數(shù) R2=0.8802;準二級動力學模型擬合結果為 k2=3.0308g/(mg·h),決定系數(shù)R2=0.9993.說明nMgO對P的吸附動力學過程可用二級動力學模型描述,暗示了其對 P的吸附是化學吸附[5].

2.4 共存離子和P濃度對P吸附的影響

為考察共存離子對 P吸附的影響,將 10mL濃度100mg/L的P溶液分別與10mL 100mg/L的NaF、NaCl、KCl、NH4NO3、MgSO4、CaCl2溶液混合后,調節(jié)pH=7.0并加入25mg nMgO,室溫振蕩2h.共存離子對P吸附的影響見圖5(a).從圖 5(a)可知,與對照(CK)相比,雖然體系共存的F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+等離子對nMgO吸附P沒有顯著影響, nMgO對P的吸附量基本維持在40mg/g左右,這暗示了nMgO對P的吸附具有較高的專一性[13,24].但Mg2+及Ca2+的存在會使P全部被吸附,這可能是由于Mg2+、Ca2+與P之間存在較高的化學親和力所致[5,24].

圖5 共存離子和P濃度對nMgO吸附P的影響Fig.5 Effect of coexist ions (a) and phosphate concentration (b) on phosphate adsorption onto nMgO

表1 不同吸附劑對P的吸附比較Table 1 Comparison of P adsorption with other reported adsorbents

表1 不同吸附劑對P的吸附比較Table 1 Comparison of P adsorption with other reported adsorbents

吸附劑 pH值吸附劑用量(g/L )平衡時間(h) 吸附模型 qmax(mg/g) 文獻Zr4+修飾殼聚糖膜 3 2 0.33 Langmuir 71.68 [10] Fe3O4納米顆粒 2～6 0.6 2 Redlich–Peterson 5.03 [17] ZrO2修飾CMK-3 6.5 0.25 13 Freundlich 70 [22]鑭氧化物Fe3O4@SiO2 5～9 1 0.17 Langmuir 27.8 [23] ZrO2納米顆粒 6.2 0.1 8 Langmuir 99 [24] MgO納米顆粒 3～8 1.25 0.5 Langmuir 139.3 本研究

在濃度影響研究中,將 20mL 濃度 5～200mg/L的P溶液調節(jié)至pH=7.0后,加入25mg nMgO,室溫振蕩2h. P初始濃度對吸附的影響見5(b).從圖5(b)可知, nMgO對P的吸附量隨著P的初始濃度的增加而增大并逐漸趨于平衡,這是因為吸附劑表面的吸附位點在濃度低時并未完全吸附,隨著濃度增加,吸附位點逐漸飽和,吸附的量則逐漸趨于定值[18].用 Freundlich 及Langmuir模型對圖5 (b)中的吸附數(shù)據(jù)進行擬合可知, Freundlich模型的KF=15.94mg1-1/n·L1/n/g, n = 2.16. Langmuir模型的qmax= 139.3mg/g, KL= 6.68L/mg, Langmuir模型的決定系數(shù)R2(0.9882)大于 Freundlich模型的決定系數(shù) R2(0.8813), Langmuir模型更適合于描述nMgO對P的吸附等溫線,說明nMgO對P的吸附可能是單層吸附過程.這一結果和前人用不同吸附劑進行P吸附的研究結果相類似(表1).但本研究中, nMgO對P的最大吸附量高于文獻報道的諸多吸附劑(表1),這可能與吸附劑的化學組成有關,也有吸附劑和及其與 P的作用機制有關[4]. 有關這一問題,本研究將進一步開展探討.

2.5 nMgO對P的吸附機制

為考察nMgO對P的吸附機制,在離心管中,將50mg吸附P后的nMgO顆粒分散于10mL無水乙醇中,然后離心 5min后,傾去上清液,再加入2mL無水乙醇,劇烈震蕩至固體顆粒分散后,于60℃真空干燥箱中烘干 8h后,進行 XRD,結果見圖6(a).將圖2(c)和圖6(a)進行比較可知,對吸附P后的nMgO顆粒中除了含有MgO外,還出現(xiàn)了一些新的衍射峰,這些新出現(xiàn)的衍射峰來自Mg(OH)2、Mg(H2PO4)2和 MgHPO4.為了分析新生成物質的比例,本研究進一步對吸附P前后的nMgO顆粒進行了XPS分析,結果如圖6(b)～6(d)所示.從圖6(b)可知,與吸附P前的nMgO相比,吸附P后的nMgO顆粒表面在135.1eV處出現(xiàn)了P 2p峰,證明了有P被吸附.進一步對P 2p峰進行分析可見,吸附P后的nMgO顆粒的P 2p峰中含有PO43-(135.5eV)、MgHPO4和 Mg(H2PO4)2(圖 6(c));與此同時, 1304.6eV處的 Mg 1s峰中也存在 MgHPO4, Mg(H2PO4)2, Mg(OH)2和MgO(圖6(d)).Mg 1s峰中MgHPO4和 Mg(H2PO4)2的峰面積比為0.96, P 2p峰中MgHPO4和 Mg(H2PO4)2的峰面積比為0.94,二者較為接近.結合XRD和XPS分析中Mg(OH)2的出現(xiàn)可知,雖然 nMgO在水中的溶解性很小,但nMgO水合后可能會被體系中共存的 HPO42-和H2PO4-離子促進溶解,通過化學反應MgO + H2O→ Mg(OH)2→ Mg2++2OH-,Mg2++ HPO42?→MgHPO4(s),Mg2++ 2H2PO4?→ Mg(H2PO4)2(s)等生成了Mg(H2PO4)2和MgHPO4[5].這一研究結果與前人在用磁性MgO修飾甘蔗葉生物炭[5]、富含鎂的西紅柿秸稈生物炭[33]及 MgO負載的鋰電池碳粉[34]吸附P的研究結果基本一致.

圖6 吸附P后nMgO的XRD圖譜和吸附P前后nMgO的XPS圖譜Fig.6 XRD pattern of nMgO sorbed phosphate and XPS pattern of nMgO before and after phosphate adsorption

基于以上研究結果,可認為, nMgO對P的吸附是以表面絡合沉淀反應過程為主,同時伴有靜電吸引過程,這一過程可示意為圖7.

圖7 nMgO對P的吸附機制Fig.7 Schematic illustration of the phosphate adsorption onto nMgO

2.6 nMgO對養(yǎng)殖廢水中P的回收應用潛力

為探討nMgO對養(yǎng)殖廢水中P的回收潛力,向200mL養(yǎng)殖廢水中投加了250mg nMgO 納米顆粒,結果發(fā)現(xiàn),經(jīng)過 nMgO吸附后,養(yǎng)殖廢水中幾乎檢測不到 PO43-,說明 nMgO 納米顆粒能有效地從養(yǎng)殖廢水中通過吸附回收 P.進一步將吸附P的nMgO 納米顆粒作為肥料用于小青菜盆栽實驗后發(fā)現(xiàn),由于研究所選取的土壤樣品養(yǎng)分十分貧瘠,對照處理中小青菜的地上部分干生物量僅為0.31g/kg土,而施入吸附P的nMgO 納米顆粒后的小青菜地上部分干生物量則高達0.96g/kg土,這表明從養(yǎng)殖廢水中吸附 P后的nMgO具有較好的P肥應用潛力.同時,由于養(yǎng)殖廢水中除了含有P外還含有NH4+,因此從化學角度來看, nMgO還有望能從養(yǎng)殖廢水通過化學反應Mg2++NH4++PO43-→ MgNH4PO4(s),同時實現(xiàn)對P和N的回收[35].

3 結論

3.1 納米顆粒對P的吸附受體系pH值控制,在pH＜8的條件下, 4種金屬氧化物納米顆粒對P均能保持穩(wěn)定的吸附量,但nMgO對P的吸附量遠高于nAl2O3、nTiO2和nFe2O3, nMgO對P的吸附能在0.5h內達到平衡.

3.2 體系共存的F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+等離子對 nMgO吸附 P沒有顯著影響,Mg2+和Ca2+對P吸附具有促進作用.nMgO對P的吸附等溫線可用Langmuir模型描述,最大吸附量可達139.3mg/g. nMgO對P的吸附是伴有靜電吸引以表面絡合沉淀反應為主的吸附過程.

3.3 nMgO納米顆粒能有效地從養(yǎng)殖廢水中通過吸附回收P,吸附P后的nMgO具有較好的P肥應用潛力,能顯著促進小青菜的生長.

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Phosphate adsorption from solution by metal oxide nanoparticles and the potential on phosphate capture.

LIANG Wen1, HE Wei1, LI Man-lin2, HUANG Hui1, Wang Jim J3, ZHANG Zeng-qiang1, LI Rong-hua1,4*(1.College of Natural Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China；2.College of Science, Northwest A & F University, Yangling 712100, China；3.School of Plant, Environmental and Soil Sciences, Louisiana State University Agricultural Center, Baton Rouge, LA 70803, USA；4.Key Laboratory of Plant Nutrition and the Agri-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Yangling 712100, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2557～2565

Effects of four different metal oxide nanoparticles (nMgO, nAl2O3, nTiO2and nFe2O3) on phosphate adsorption were compared in the batch experiment. The influences of solution pH, contact time and coexist ions on phosphate adsorbed by nMgO were examined. Further, the phosphate adsorption mechanism onto nMgO was evaluated by XRD and XPS analysis. And the potential of recovered phosphate by nMgO from pig breeding wastewater on fertilzer was assessed by pot experiment. The results showed that nMgO had higher phosphate adsorption ability than nAl2O3, nTiO2and nFe2O3. The phosphate amount reached 40、31.77、15.93 and 13.08mg/g in the range of pH 3.0 to 8.0 for nMgO, nAl2O3, nTiO2and nFe2O3, respectively. The phosphate adsorption was a inreversible process. The phosphate sorption onto nMgO could reach equilibrium within 0.5h, the adsorption process fitted the pseudo-second order kinetic model. The equal content of coexisted F-, Cl-, NO3-, SO42-, Na+, K+and NH4+ions had no negative influence on phosphate adsorbed onto nMgO, while the existence of Mg2+and Ca2+ions could promote the phosphate adsorption. Langmuir model could be used to describe the adsorption isotherm, by which the maximum phosphate adsorption capacity was around 139.3mg/g. Based on the results of XRD and XPS analysis, it can be concluded that phosphate adsorption was dominated by chemical precipitation reaction combined with electrostatic attraction process. nMgO particles effectively recovered phosphate from piggery wastewater, in turn the phosphate loaded nMgO nanoparticle could be used as a potential substitute for phosphate-basedfertilizer, which significantly improved the cabbage dry biomass from 0.31 to 0.96g/kg soil.

nanoparticle；nMgO；phosphate；adsorption recovery；piggery wastewater

X703

A

1000-6923(2017)07-2557-09

梁 文(1991-),女,陜西楊凌人,碩士研究生,主要研究方向為固體廢棄物資源化利用與污染控制.

2016-11-21

中央高校基本科研業(yè)務費項目(2014YB064);美國農(nóng)業(yè)部環(huán)保署項目(USDA-NRCS#69-3A75-10-156)

* 責任作者, 副教授, rh.lee@nwsuaf.edu.cn