曹立國(guó),鄭 建,潘少明,肖德濤

(1.南京大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210023；2.陜西師范大學(xué)地理科學(xué)與旅游學(xué)院,陜西 西安 710119；3.國(guó)立放射線醫(yī)學(xué)綜合研究所,輻射防護(hù)研究中心,日本 千葉 263-8555；4.南華大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖南 衡陽 421001)

環(huán)境介質(zhì)中135Cs的測(cè)試分析及其示蹤應(yīng)用研究進(jìn)展

曹立國(guó)1,2,鄭 建3,潘少明1*,肖德濤4

(1.南京大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210023；2.陜西師范大學(xué)地理科學(xué)與旅游學(xué)院,陜西 西安 710119；3.國(guó)立放射線醫(yī)學(xué)綜合研究所,輻射防護(hù)研究中心,日本 千葉 263-8555；4.南華大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖南 衡陽 421001)

在我國(guó)當(dāng)前核電事業(yè)高速發(fā)展的背景下,需要建立不同區(qū)域的135Cs背景數(shù)據(jù),另外135Cs/137Cs原子比的測(cè)試分析及其示蹤研究也亟待加強(qiáng).為此,筆者對(duì)已有的文獻(xiàn)資料進(jìn)行歸納總結(jié),首先對(duì)135Cs的來源、化學(xué)分離與提取和儀器分析3個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)的闡述,對(duì)陽離子交換樹脂和萃取樹脂、質(zhì)譜測(cè)量技術(shù)(ICP-MS、TIMS、RIMS和AMS)以及得到的探測(cè)限和回收率的加以比較,并重點(diǎn)圍繞福島核事故探討了135Cs/137Cs原子比在環(huán)境中的應(yīng)用,展望了未來135Cs的分析測(cè)試及應(yīng)用研究的發(fā)展前景,為環(huán)境樣品中135Cs的精確測(cè)量、遷移行為以及135Cs/137Cs原子比的示蹤研究提供重要參考.

135Cs；示蹤應(yīng)用；化學(xué)分離；質(zhì)譜分析

環(huán)境中放射性銫(Cs)易于被人體吸收并滯留在體內(nèi)的軟組織中,而大量放射性 Cs進(jìn)入體內(nèi)可增加患癌風(fēng)險(xiǎn),放射性 Cs是輻射防護(hù)和環(huán)境監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)之一[1].135Cs的濃度測(cè)定是核事故分級(jí)、后果評(píng)價(jià)和污染修復(fù)的重要依據(jù).由于135Cs擁有較長(zhǎng)的半衰期(2.3×106年),β衰變過程的低能量(76keV)使得傳統(tǒng)放射性測(cè)量法獲取活度極其困難.近年來隨著質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展,儀器靈敏度有明顯的提高,135Cs以及135Cs/137Cs原子比的精確測(cè)量成為現(xiàn)實(shí)[2-8],為其作為示蹤劑開展地學(xué)相關(guān)研究提供了必要的技術(shù)支持.135Cs/137Cs原子比是源項(xiàng)甄別的有效工具,對(duì)于示蹤放射性Cs在陸地、大氣以及海洋環(huán)境中的傳輸路徑具有重要的指示意義.例如Snow等[9]對(duì)烏克蘭、奧地利、俄羅斯以及愛爾蘭海環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比進(jìn)行測(cè)定,并根據(jù)135Cs/137Cs原子比值(0.58-1.78)對(duì)不同來源(切爾諾貝利、塞拉菲爾德和全球大氣沉降)的污染物加以區(qū)分.最近,135Cs/137Cs原子比被頻繁用于鑒定福島地區(qū)放射性 Cs的來源,并探討其空間分布特征[2-5,10].福島核事故后,134Cs/137Cs活度比常被用于鑒別污染物的來源,若134Cs/137Cs活度比值為1(衰變校正至2011年3月)則證明放射性Cs來自福島核事故[11].但134Cs的半衰期較短(2.1年),大部分福島來源的134Cs會(huì)在短時(shí)間內(nèi)衰變.從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看,利用134Cs/137Cs活度比來識(shí)別源項(xiàng)存在局限性.135Cs/137Cs原子比可長(zhǎng)期用于示蹤放射性 Cs在土壤圈及生物圈中的遷移行為,由此可見,135Cs/137Cs原子比作為示蹤劑的潛在應(yīng)用前景廣闊.

在大力倡導(dǎo)清潔能源的背景下,我國(guó)核電行業(yè)發(fā)展迅猛,據(jù)統(tǒng)計(jì) 2011年全國(guó)核電發(fā)電量為874億kWh,占全國(guó)發(fā)電量比重為1.84%[12].為了及時(shí)檢測(cè)核泄漏、評(píng)價(jià)核電廠及核廢料處理廠附近的污染狀況,對(duì)廠址周邊環(huán)境樣品中135Cs含量的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)及建立135Cs的背景數(shù)據(jù)顯得尤為重要.考慮到目前我國(guó)對(duì)135Cs的研究工作尚處于起步階段,本文筆者通過總結(jié)和歸納135Cs分析方法和應(yīng)用研究的文獻(xiàn)資料,簡(jiǎn)述環(huán)境介質(zhì)中135Cs的來源、分離流程和儀器測(cè)定以及135Cs/137Cs原子比的示蹤應(yīng)用,以期為環(huán)境介質(zhì)中135Cs的精確測(cè)量、示蹤研究和環(huán)境安全評(píng)價(jià)提供重要借鑒.

1 135Cs的來源

環(huán)境中135Cs主要源于1945～1980年全球大規(guī)模的大氣核試驗(yàn)[13-14].據(jù)國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)聯(lián)合國(guó)原子輻射效應(yīng)科學(xué)委員會(huì)(UNSCEAR)統(tǒng)計(jì)[15],美國(guó)、前蘇聯(lián)、中國(guó)、法國(guó)共實(shí)施500余次大氣核試驗(yàn),向環(huán)境中釋放了大量的放射性 Cs.由于各個(gè)核試驗(yàn)當(dāng)量存在一定差異,一分部放射性顆粒物會(huì)停留在對(duì)流層中,在核試驗(yàn)實(shí)施區(qū)域或同一緯度范圍內(nèi)形成區(qū)域沉降;一部分放射性塵埃會(huì)被輸送至平流層,并伴隨大氣環(huán)流運(yùn)動(dòng),經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間(幾年到十幾年)通過干濕沉降方式降落到地表[16],這種波及范圍甚廣的沉降方式稱為全球沉降.135Cs與137Cs相同,除全球大氣核試驗(yàn)來源外,核事故、核燃料加工設(shè)施泄露以及火箭失事等也會(huì)向環(huán)境中釋放一定量的放射性 Cs.例如,1986年前蘇聯(lián)發(fā)生的切爾諾貝利(Chernobyl)核事故向大氣環(huán)境中釋放了 85PBq的137Cs[15];再如 2011年日本關(guān)東地區(qū)發(fā)生大地震,海嘯導(dǎo)致福島第一核電站嚴(yán)重?fù)p毀,核事故向環(huán)境中釋放了6.74 × 10-5PBq的135Cs[10]和7-20PBq的137Cs[17-20](表1).

表1 環(huán)境中135Cs和137Cs的主要來源Table 1 Main sources of135Cs and137Cs in the environment

2 135Cs的化學(xué)分離與測(cè)量

2.1135Cs的化學(xué)分離與提取

在化學(xué)分離之前要對(duì)環(huán)境樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)處理,即所謂的消解或萃取處理,其目的是使樣品中的Cs釋放到溶液中.土壤、沉積物、植物等固體干樣,首先經(jīng)過數(shù)小時(shí)高溫(450℃左右)灰化以降解有機(jī)質(zhì),灰化過程并不會(huì)造成 Cs損失[8].消解處理過程中,硝酸[3]、硝酸、氫氟酸的混合液[24]以及王水[25]通常用來萃取樣品中的Cs. Russell等[7]認(rèn)為偏硼酸鋰熔融萃取相對(duì)于其他常規(guī)方法更有利于 Cs的釋放,萃取效率也會(huì)更高.135Cs的化學(xué)分離包括磷鉬酸銨(AMP)的吸附、離子交換色譜和萃取色譜.AMP[(NH4)3PMo12O40]這一離子交換劑對(duì) Cs具有極強(qiáng)的選擇吸附能力,所以被廣泛應(yīng)用于海水、內(nèi)陸淡水、核廢液以及經(jīng)過消解處理的土壤和沉積物等樣品中Cs的吸附[3,8,25-31].AMP中的磷鉬酸根離子(PMo12O40)3-為球形鏤空結(jié)構(gòu),表面鑲嵌著NH+4.選擇性吸附 Cs的原理是基于樣品溶液中Cs離子與AMP中銨根離子的交換,反應(yīng)表達(dá)式為:[NH4+]i+Cs+NH4+[Cs+]j;其中 i代表為吸附在 AMP表面上的離子,在酸性介質(zhì)中(1-3M HNO3)該反應(yīng)十分迅速,Cs的吸附系數(shù)(Kd)約為104mL/g[7,32].Cs吸附到AMP表面后,將AMP溶解到NaOH[26]或NH4OH[3,8,28]溶液中,收集的Cs組份用于下一步離子交換色譜或萃取色譜的分離.

表2 135Cs化學(xué)分離和測(cè)量方法歸納Table 2 Comparison of different chemical separation methods measurements of135Cs

離子交換色譜常被用來分離干擾元素以及其他基質(zhì)元素,有報(bào)道稱用一次離子交換色譜法分離核燃料、添加示蹤劑(Cs)的水樣以及沉積物(表 2),若獲取更精確的135Cs濃度和135Cs/137Cs原子比,一次離子交換色譜分離明顯不足,已有的多數(shù)研究通過多次離子交換樹脂分離土壤、樹葉、沉積物以及核燃料等樣品.例如,Moreno等[41]利用陰、陽離子交換樹脂對(duì)核燃料試樣分離了3次,最終用1mol/L HNO3淋洗CS5陽離子交換樹脂柱中Cs的組份.Snow等[38]分析了土壤標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中的135Cs,經(jīng)過兩次陽離子交換(AMPPAN)和一次陰離子交換分離(AG 1X8),并分別用0.2mol/L NH4NO3和3M NH4NO3先后淋洗AMP-PAN樹脂中的K、Ba和Rb等基質(zhì)元素,而陰離子交換樹脂 AG 1X8是吸附樣品溶液中大量存在的Mo.由于AMP-PAN試劑中Mo的含量較高(60%),Mo和 Ar結(jié)合的多原子離子95Mo40Ar+會(huì)對(duì)135Cs的質(zhì)譜測(cè)量產(chǎn)生干擾,所以陰離子交換樹脂AG MP-1M也常用于吸附樣品溶液中的Mo,機(jī)理是Mo在堿性溶液中以MoO24-存在而被陰離子交換樹脂所吸附 ,但對(duì)溶液中的Cs則不吸附[3,9,23].在陽離子交換樹脂中,AG 50WX8也被普遍用來去除樣品中的干擾元素135Ba[9,24,26,37],在堿性樣品溶液上柱后用超純水20～30mL淋洗樹脂柱,最后 Cs組份用 1.5mol/L HCl或1mol/L HNO3洗脫,Ba有較強(qiáng)的吸附系數(shù)此時(shí)仍吸附在AG 50WX8樹脂柱中,Ba的去污系數(shù)可達(dá) 1×104.總體而言,應(yīng)用離子交換色譜分離Cs組份的實(shí)驗(yàn)過程相對(duì)繁瑣、耗時(shí)、廢液多、樹脂用量大等缺點(diǎn),但是整個(gè)化學(xué)分離過程中,使用的均為低濃度酸堿試劑,試劑用量小,且整個(gè)過程中對(duì)實(shí)驗(yàn)室和操作人員污染小,更重要的是離子交換樹脂分離干擾和基質(zhì)元素的穩(wěn)定性較好.此外,萃取色譜也常常用于Cs的化學(xué)分離[26,42-44].最近Russell等[26]在柱子上部填充AG 50WX8樹脂而下部填充 Sr樹脂用于分離核廢物中的 Cs,由于Sr樹脂對(duì)Ba的強(qiáng)吸附性,實(shí)驗(yàn)分析得到Ba的去污因子大于1.8×108.他們還利用以直鏈烷基酯為骨架的有機(jī)萃取材料(BOBCCalixC6)分離Cs,先用3M HNO3淋洗柱子除去Ba,隨后Cs的組份用 0.05M HNO3洗脫,Ba去污系數(shù)不高約為2940左右.該分析方法的優(yōu)點(diǎn)是可以直接用ICP-MS測(cè)量Cs的洗脫液[26],無需對(duì)樣品蒸干和再溶解從而降低實(shí)驗(yàn)過程引起 Ba的沾污,同時(shí)節(jié)省時(shí)間.最近,Zheng等[45]運(yùn)用串聯(lián)離子交換色譜(AG MP-1M和AG 50WX8)實(shí)現(xiàn)對(duì)Cs的快速分離,并通過增加離子柱的體積和長(zhǎng)度去除堿金屬(Na、K)和堿土元素(Ca、Mg)等基質(zhì),分析方法對(duì)基質(zhì)元素分離系數(shù)可高達(dá) 104～105.他們所建立的分析方法能夠準(zhǔn)確測(cè)量全球大氣沉降來源的低水平135Cs(20Bq/kg).不同分析方法得到的探測(cè)限中(如表 2所示),目前基于 ICP-MS得到135Cs和137Cs最低的探測(cè)限均為0.002ng/L[45],這一探測(cè)水平為將來開展135Cs在環(huán)境中的示蹤應(yīng)用工作奠定了基礎(chǔ).與離子交換樹脂相比,萃取樹脂的價(jià)格相對(duì)昂貴,但是實(shí)驗(yàn)分離流程速度快、淋洗體積小、產(chǎn)生廢液量較少.總之,根據(jù)實(shí)際分離目的和質(zhì)譜測(cè)量方法的不同,選擇一次或多次離子交換色譜,或應(yīng)用離子交換色譜結(jié)合萃取色譜以提高Cs的化學(xué)分離效率.

2.2135Cs的質(zhì)譜測(cè)定

環(huán)境樣品經(jīng)過化學(xué)分離后大部分干擾元素已分離,但最終樣品溶液中還會(huì)存在痕量干擾元素,如同重素135Ba和137Ba.所以還需利用儀器來進(jìn)一步壓制干擾元素的信號(hào).不同質(zhì)譜技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中,選擇ICP-MS測(cè)量135Cs和137Cs最為普遍,這主要依賴于其價(jià)格相對(duì)低廉、儀器操作簡(jiǎn)便和靈敏度較高等優(yōu)勢(shì).Song等[39]應(yīng)用電熱蒸發(fā)(ETV)進(jìn)樣系統(tǒng)結(jié)合ICP-MS分析135Cs,熱蒸發(fā)(ETV)裝置依靠不同的蒸發(fā)溫度可以實(shí)現(xiàn) Ba和 Cs的分離,1100℃左右時(shí) Cs的蒸發(fā)量是 Ba的104,135Ba的信號(hào)僅增加1%.Epov等[44]通過向ICP-QMS的反應(yīng)池中引入H2和He壓制Ba的信號(hào),若樣品溶液中Ba的濃度大于0.5×10-9則會(huì)對(duì)135Cs和137Cs的測(cè)量產(chǎn)生干擾,他們認(rèn)為儀器分析條件有待進(jìn)一步優(yōu)化.與H2[44]和CH3Cl[9]相比,研究人員更多的是采用N2O作為反應(yīng)氣減少Ba的干擾[3,34,36-37],研究表明N2O與Ba的反應(yīng)率為32%,而與Cs的反應(yīng)率僅為0.01%[46].最近研發(fā)的電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀(ICP-MS/ MS)有兩個(gè)四級(jí)桿濾質(zhì)器,在兩個(gè)濾質(zhì)器中間配備反應(yīng)池(圖 1).ICP-MS/MS已被成功用于探測(cè)福島核電站周邊環(huán)境樣品中的135Cs和137Cs[3,36-37].Zheng等[45]應(yīng)用ICP-MS/MS并引入有效的反應(yīng)氣體N2O,結(jié)果表明樣品溶液Ba濃度小于10ng/mL時(shí)對(duì)Cs產(chǎn)生的干擾可忽略,同時(shí)Mo濃度小于10×10-9時(shí)產(chǎn)生的多原子離子干擾(95Mo40Ar+和97Mo40Ar+)可完全忽略.他們得到的135Cs和137Cs探測(cè)限迄今最低,分別為 0.002pg/ mL和0.006pg/mL.此外,新產(chǎn)品ICP-MS/MS理論上的133Cs/135Cs豐度靈敏度為 10-14[3],明顯優(yōu)于其他類型的ICP-MS.

圖1 ICP-MS/MS反應(yīng)池去除干擾元素示意[3]Fig.1 Interfering elements removel based on reaction cell of ICP-MS/MS[3]

除ICP-MS以外,其他質(zhì)譜技術(shù)也時(shí)常被用于測(cè)定135Cs和137Cs.Lee等[24]最早利用 TIMS嘗試分析了沉積物中的135Cs和137Cs,測(cè)得的133Cs/135Cs原子比為109,由穩(wěn)定同位素133Cs產(chǎn)生的拖尾效應(yīng)可以忽略不計(jì).最近,TIMS被用來測(cè)定反應(yīng)堆廢液中的135Cs/137Cs原子比值[30],內(nèi)華達(dá)核試驗(yàn)場(chǎng)周邊湖泊沉積物中135Cs和137Cs的含量[31].Isnard等[47]利用 TIMS技術(shù)分析了133Cs/137Cs和135Cs/137Cs原子比,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1%.但使用TIMS測(cè)量Cs時(shí)同樣面臨同重素 Ba的干擾.共振電離質(zhì)譜(Thermal Ionization Mass Spectrometry, RIMS)在Cs的分析方面也有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì),例如通過激光器調(diào)節(jié)Cs原子輻射波長(zhǎng)會(huì)得到較高的靈敏度[48],隨后的質(zhì)譜分離結(jié)合了共振激發(fā)和電離技術(shù),在去除 Ba的干擾方面尤為出眾,同時(shí)還有具有高效電離和低本底等優(yōu)點(diǎn),但采用該方法分析沒能測(cè)定土壤樣品(標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì))中135Cs的活度[29].采用AMS技術(shù)測(cè)量135Cs/137Cs原子比時(shí),面臨的最大挑戰(zhàn)是需要高能量條件下才能實(shí)現(xiàn) Ba和 Cs的分離,所以測(cè)試分析過程復(fù)雜.Eliades等[49]嘗試?yán)迷诰€分離結(jié)合 AMS分析135Cs/137Cs原子比,Cs和Ba分別以CsF-2和BaF-2的負(fù)離子形式進(jìn)入反應(yīng)池,當(dāng)氧化亞氮控制的氣壓為 0.6Pa時(shí)觀察到的比值下降到2×10-5.MacDonald等[50]在反應(yīng)池中用氧氣取代氧化亞氮,結(jié)果表明改進(jìn)的方案將 CsF-2傳輸至AMS的效率提高到25%.Lachner等[51]報(bào)道了運(yùn)用AMS測(cè)定135Cs的新方法,其原理是基于Cs和Ba在電子親和力方面存在差異(Cs為0.47eV, Ba為0.14eV).他們用高純度Cs2SO4制靶并將其附著于 Al的陰極表面,結(jié)果表明135Ba/133Cs比值被成功壓制到4×10-9.AMS與RIMS相似,價(jià)格昂貴,儀器安裝過程復(fù)雜,且AMS的制靶過程也相對(duì)費(fèi)時(shí)費(fèi)力.所以通過全面對(duì)比基于不同質(zhì)譜測(cè)量分析方法的特點(diǎn),當(dāng)前在135Cs和137Cs測(cè)量方面ICP-MS仍然是主流的質(zhì)譜分析技術(shù),新型的電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀同樣具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力.

3 135Cs的示蹤應(yīng)用

環(huán)境中135Cs主要來自全球大氣核試驗(yàn)(1945～1980),在1961～1962年間前蘇聯(lián)進(jìn)行了大規(guī)模的大氣核試驗(yàn),北半球放射性Cs年沉降量峰值出現(xiàn)在1963年[15],所以1964年是沉積物定年中非常重要的時(shí)標(biāo).Lee等[23]應(yīng)用 TIMS測(cè)定了沉積物中的135Cs/137Cs原子比(約為2)(衰變校正至1992),同時(shí)利用模型論證了135Cs/137Cs原子比作為示蹤劑在定量估算沉積速率的可行性,比僅測(cè)量137Cs獲取更多的有用信息.除此之外,當(dāng)前為數(shù)不多關(guān)于135Cs/137Cs原子比的示蹤應(yīng)用主要集中在污染源識(shí)別方面.

圖2 環(huán)境樣品與核反應(yīng)堆和廢燃料池中Cs和Pu同位素組成的對(duì)比[10]Fig.2 Comparison of Cs and Pu isotopes compositions among litter[10]

由于制作工藝、原料、操作歷史的不同,導(dǎo)致不同級(jí)別的核反應(yīng)和核事故產(chǎn)生的135Cs/137Cs原子比存在差異.Taylor等[8]對(duì)切爾諾貝利核電站附近采集的土壤樣品進(jìn)行了分析,結(jié)果表明核事故釋放的135Cs/137Cs原子比值在0.28～0.31之間(衰變校正至1986年),明顯低于全球大氣沉降值.在福島核事故發(fā)生后,不同學(xué)者對(duì)福島核電站周邊環(huán)境樣品的135Cs/137Cs原子比進(jìn)行了測(cè)定[3,36-37,45].其中，Zheng等[10]首次報(bào)道了福島核電站周邊土壤和地表落葉中135Cs/137Cs原子比值(0.333～0.375)(衰變校正至2011年3月)(圖2),并利用135Cs/137Cs和240Pu/239Pu原子比結(jié)果綜合判定樣品中的放射性Cs主要來自核電站的2號(hào)反應(yīng)堆.隨后,Ohno等[36]和Yang等[37]分別測(cè)定了雨水和土壤中的135Cs/137Cs原子比和134Cs/137Cs活度比,135Cs/137Cs原子比范圍為0.32～0.41(衰變校正至2011年3月),略低于切爾諾貝利核事故且明顯低于全球大氣沉降值,表明樣品主要受福島核事故的污染.Shibahara等[5]對(duì)草、苔蘚和樹皮樣品中135Cs/137Cs原子比也進(jìn)行了測(cè)定,分析結(jié)果同Zheng等[10]報(bào)道的135Cs/137Cs原子比值具也有一致性.

福島核事故后,上述研究主要根據(jù)135Cs/137Cs原子比信息判斷其來源,對(duì)于福島地區(qū)135Cs/137Cs原子比的空間分布特征和放射性 Cs沉降過程方面的研究鮮有報(bào)道. Cao等[2]分析了福島地區(qū)河流懸浮粒子中的135Cs/137Cs,結(jié)合已有135Cs/137Cs分析結(jié)果深入討論了福島地區(qū)環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比空間分布特征及其成因(圖3)[2-3,5,36].在核電站西北方向上,環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比結(jié)果除了一個(gè)比值偏高(0.362)外,其余的原子比值具有一致性(0.333～0.355)而且在很小的范圍內(nèi)變化[2].在核電站西北方向這一區(qū)域,盡管環(huán)境樣品中137Cs比活度存在較大差異,范圍為 0.02～4.65MBq/kg,但135Cs/137Cs原子比結(jié)果表明放射性Cs主要來自福島核事故.與此同時(shí),還發(fā)現(xiàn)西北方向上環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比值(0.333～0.355)與福島核電站二號(hào)反應(yīng)堆(0.341)和三號(hào)反應(yīng)堆的135Cs/137Cs原子比值(0.350)十分接近[10].因此,推斷這一地區(qū)沉降的放射性Cs主要來自核電站的二號(hào)和三號(hào)反應(yīng)堆.實(shí)際上,在2011年3月13日核電站三號(hào)反應(yīng)堆發(fā)生氫爆時(shí),區(qū)域盛行的西風(fēng)將大氣中放射性污染物吹到太平洋上空,更重要的是在此期間并未觀測(cè)到降水[52].所以三號(hào)反應(yīng)堆所釋放的Cs僅有很少一部分沉降到核電站西北地區(qū).然而,在核電站二號(hào)反應(yīng)堆損毀時(shí)(2011年3月15日)研究區(qū)恰好盛行東南風(fēng),所泄漏的放射性污染物被帶到西北方向的福島盆地,由于特殊的盆地地形和緊隨其后的降水事件,導(dǎo)致大量的放射性污染物在此處發(fā)生沉降,同時(shí)觀測(cè)到地表空氣輻射劑量呈明顯增加趨勢(shì)[52].另外核電站二號(hào)反應(yīng)堆向大氣環(huán)境中釋放的137Cs總量為 14.0Bq,約為三號(hào)反應(yīng)堆(0.71Bq)的20倍.綜上所述,西北方向懸浮粒子中的放射性Cs主要來自核電站的二號(hào)反應(yīng)堆,這一結(jié)論也進(jìn)一步證明了我們此前的觀點(diǎn)[3,10].

圖3 福島地區(qū)環(huán)境樣品中135Cs/137Cs原子比和137Cs比活度的空間分布特征Fig.3 Spatial distributions of the135Cs/137Cs atom ratios and137Cs activities in environmental samples collected from Fukushima Prefecture

核電站沿海地區(qū)河流懸浮粒子、土壤以及植物樣品中135Cs/137Cs原子比值(0.352～0.375)[3,36]略高于西北方向(圖 3)[2-3,5,36];導(dǎo)致東部靠近太平洋一側(cè)環(huán)境樣品135Cs/137Cs原子比值偏高的潛在原因主要有兩個(gè):(1)環(huán)境樣品中福島來源的放射性Cs混合了全球大氣沉降來源的Cs同位素(135Cs/137Cs = 2.6～3.2)[23,30];(2)環(huán)境樣品相當(dāng)一部分中放射性Cs來自于福島核電站的一號(hào)反應(yīng)堆.此前Tsuruta等[52]報(bào)道稱在一號(hào)反應(yīng)堆發(fā)生氫爆后(2011年3月12日),隨即在沿海浜通地區(qū)(福島核電站以北 10km)監(jiān)測(cè)到地表空氣輻射劑量明顯增加.因此,推測(cè)該區(qū)域環(huán)境樣品中放射性 Cs可能主要來自最早發(fā)生氫爆的一號(hào)機(jī)組,但在今后的研究工作中,還需要通過增加核電站沿海地區(qū)的采樣密度和范圍,并結(jié)合其他核素的分析結(jié)果來驗(yàn)證這一推斷.

135Cs/137Cs原子比是其污染源指紋識(shí)別的有效手段,有著廣泛的應(yīng)用和示蹤價(jià)值,但采用135Cs/137Cs原子比結(jié)果甄別源項(xiàng)也具有一定局限性和缺陷.135Cs和137Cs(30.2年)半衰期差別來越困難,另一方面135Cs/137Cs原子比值隨時(shí)間增大,當(dāng)放射性污染物的排放時(shí)間不明確時(shí)預(yù)測(cè)135Cs/137Cs原子比值存在很大的不確定性,此時(shí)若有新的污染源將會(huì)給源項(xiàng)識(shí)別工作帶來困擾;當(dāng)多個(gè)污染源的135Cs/137Cs原子比值接近時(shí)(例如福島核事故),需要高精度(誤差小于5%)的135Cs/137Cs原子比結(jié)果才能對(duì)來源加以辨別,而且存在多個(gè)污染源時(shí)僅應(yīng)用135Cs/137Cs原子比值無法定量探討各污染源放射性 Cs的貢獻(xiàn)率.

4 展望

4.1 分析方法

目前135Cs的應(yīng)用研究仍局限于陸地環(huán)境,世界范圍內(nèi)海水中135Cs濃度和135Cs/137Cs原子比值尚屬空白,主要原因是目前還沒有成熟可靠的測(cè)試分析方法,這極大限制了其在海洋環(huán)境中的示蹤應(yīng)用.若要準(zhǔn)確測(cè)定135Cs和135Cs/137Cs原子比面臨諸多困難和挑戰(zhàn),如海水中含有大量堿土和堿金屬等基質(zhì)元素待分離.今后在利用先進(jìn)的測(cè)量技術(shù)基礎(chǔ)上,可嘗試新型的陽離子交換樹脂以建立能夠準(zhǔn)確測(cè)定海水中135Cs和135Cs/137Cs原子比的分析方法.

4.2 示蹤應(yīng)用

我國(guó)近海河流眾多,海流復(fù)雜,物質(zhì)能量交換頻繁,近海地區(qū)水體和沉積物中135Cs的輸入、輸出、賦存總量以及傳輸路徑等問題尚未厘清,而135Cs/137Cs原子比為探究上述科學(xué)問題提供有效手段;隨著我國(guó)海岸帶社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,海岸帶地下水-海水之間相互作用的定量研究已成為水文水資源和海岸帶水文地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn),135Cs和135Cs/137Cs原子比為示蹤海底地下水排泄提供新思路,有利于揭示濱海地區(qū)地下水-海水相互作用過程和規(guī)律;2011年發(fā)生的福島核事故向海洋環(huán)境中釋放了大量的放射性Cs,加強(qiáng)我國(guó)沿海地區(qū)乃至整個(gè)西北太平洋地區(qū)135Cs/137Cs原子比監(jiān)測(cè)對(duì)于追蹤和驗(yàn)證大尺度海水運(yùn)動(dòng)意義重大;135Cs/137Cs原子比具有來源識(shí)別的功能,在示蹤流域侵蝕和探討泥沙來源方面也具有一定優(yōu)勢(shì).由此可見,135Cs/137Cs原子比作為新的示蹤劑對(duì)于地學(xué)研究具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值,有待相關(guān)科研工作者不斷嘗試.

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135Cs determination in the environment and its application: A review.

CAO Li-guo1,2, ZHENG Jian3, PAN Shao-ming1*, XIAO De-tao4(1.School of Geographic and Oceanographic Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.School of Geography and Tourism, Shaannxi Normal University, Xi’an 710119, China；3.Research Center of Radiation Protection, National Institute of Radiological Sciences, Chiba 263-8555, Japan；4.School of Nuclear Science and Technology, University of South China, Hengyang 421001, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2731～2739

Under the background of rapid development in nuclear power, strengthen the knowledge of135Cs analysis and application is extremely necessary. Therefore, based on published literatures and materials, the source term and instrumental analysis of135Cs were summarized and addressed. Different chemical separation methods and mass spectrometry techniques (ICP-MS, TIMS, RIMS and AMS) for radiocesium determination were compared in this review. In addition, the obtained limit of detection and chemical yield in reported papers were also compared. Finally, we discussed the potential application of135Cs/137Cs isotopic ratio in the environment with emphasis on Fukushima nuclear accident and prospects in accurate determination, migration behavior and application of135Cs/137Cs isotopic ratio for future research.

135Cs；tracer application；chemical separation；mass spectrometry analysis

X142

A

1000-6923(2017)07-2731-09

曹立國(guó)(1986-),男,吉林白山人,講師,博士,主要從事放射性核素的示蹤應(yīng)用和區(qū)域氣候變化研究.發(fā)表論文10余篇.

2016-12-08

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41671466);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFA0600502)

* 責(zé)任作者, 教授, span@nju.edu.cn