康文澤， 李尚益

(黑龍江科技大學石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022)

超聲預處理水熱法制備花狀氧化鋅及其氣敏性能

康文澤， 李尚益

(黑龍江科技大學石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022)

為縮短氧化鋅的結(jié)晶時間，并獲得形貌較好的花狀氧化鋅，以乙酸鋅和尿素為原料，通過超聲預處理水熱法制備花狀ZnO，探討鋅離子濃度和超聲預處理時間對ZnO形貌的影響。利用XRD和TG－DSC分析了水熱制備產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，同時對其進行氣敏性測試。結(jié)果表明:當鋅離子濃度為1.0 mol/L，超聲預處理時間為20 min時，花狀ZnO的形貌最佳，9～13 μm所占比例為92%;水熱法制備的產(chǎn)物是Zn4CO3(OH)6H2O，經(jīng)高溫處理后生成ZnO。所制備的花狀ZnO的最佳工作溫度為300℃，且ZnO對氨氣的氣敏性優(yōu)于對乙醇、甲醛和甲烷的氣敏性。

氧化鋅;花狀形貌;超聲預處理;氣敏性

0 引言

納米氧化鋅(ZnO)是一種新型半導體材料，ZnO結(jié)構(gòu)有NaCl式八面體結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)［1］。其中，ZnO纖鋅礦晶格常數(shù) a= 3.249 6×10－10m、c=5.206 5×10－10m，空間群為p63mc，25℃時禁帶寬度為3.37 eV［2］、激子束縛能為60 eV［3］，ZnO廣泛用于太陽能電池、場發(fā)射器、超級電容器等諸多高新技術領域。ZnO納米材料制備方法較多，主要有超聲波法和微波法、水熱法［4］、化學溶液沉淀法［5］、氣相沉積法［6］、晶體誘導法、納米顆粒自組裝法［7］等。不同方法制備出的ZnO形貌也各有差異，主要有管狀、花狀、片狀、針狀、樹杈狀、球狀等。不同形貌ZnO的性質(zhì)也不相同，由麗梅等［8］探討了三種ZnO的氣敏性，認為花狀ZnO氣敏性最好，其次為棒狀ZnO，最后為六棱柱狀ZnO。因此，制備花狀ZnO用于氣敏研究有較好的應用前景。

水熱法制備ZnO研究較為成熟，但水熱法制備時需要較長的反應時間。文中以乙酸鋅與尿素作為反應物，采用先超聲預處理，再通過水熱法制備花狀ZnO，通過改變實驗條件，探討不同濃度的乙酸鋅，不同超聲預處理時間對ZnO形貌的影響，并對制備的ZnO進行氣敏性測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑主要有乙酸鋅w(C4H6O4Zn·2H2O)≥99.0%、尿素w(H2NCONH2)≥99.0%、無水乙醇w(CH3CH2OH)≥99.7%、去離子水等。

采用SU－70日立熱場發(fā)射掃描電鏡進行形貌分析，分辨率為3.0 nm，加速電壓為0.5～30 kV;采用德國布魯克D8型X射線衍射儀對ZnO晶體結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)表征，Cu靶，步長0.000 1°，掃描范圍為5°～90°;采用德國 Netzsch同步動態(tài)熱分析儀STA－449，對水熱產(chǎn)物進行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率10℃/min，溫度范圍25～800℃;超聲設備型號: KQ－100VDV，頻率45 kHz，功率100 W。

1.2 樣品制備

稱取一定量的乙酸鋅，將乙酸鋅溶解于去離子水中，再稱取一定量的尿素加入溶液中，用玻璃棒攪拌一定時間，對溶液進行超聲處理，將處理后的溶液倒入50 mL的反應釜中，保持反應溫度在120℃，10 h后取出樣品，用去離子水多次清洗樣品，直至溶液pH值為7，清洗后的樣品在60℃的條件下烘干。

取一定量烘干后樣品，進行450℃退火處理，冷卻至室溫后置于研缽中輕輕研磨，將研磨好的ZnO加入一定量的黏合劑混合，涂于陶瓷管壁，制成旁熱式氣敏元件，在60℃條件下烘干。烘干后采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源老化處理，氣敏性檢測系統(tǒng)檢測老化處理后元件的電阻變化。靈敏度計算公式為S= Ra/Rg，S為氣敏材料的靈敏度，S值越大，表明材料對氣體的敏感度越好，反之對氣體的敏感度越差; Rg、Ra分別為樣品在目標氣體和空氣中的電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnO形貌分析

2.1.1 鋅離子濃度的影響

實驗條件:尿素濃度為0.75 mol/L，溶液體積為30 mL，超聲預處理時間為15 min，水熱反應溫度為120℃，反應時間為10 h。乙酸鋅的濃度分別為0.2、0.6、1.0、1.4 mol/L。為直觀地研究ZnO的形貌，對四種條件下制備出的ZnO進行SEM分析，如圖1所示。采用Nanotube Modeler軟件對掃面電鏡圖1c的花狀ZnO尺寸進行測量，結(jié)果見圖2。

圖1顯示不同Zn2+濃度對ZnO形貌有較大影響。圖1a并沒有形成較好的花狀結(jié)構(gòu)。圖1b中生長出了少量花狀ZnO的雛形。圖1 c中生長出了花狀結(jié)構(gòu)的ZnO，但花狀尺寸d不均勻，根據(jù)圖2統(tǒng)計獲得的平均尺寸為10.10 μm，最小尺寸為4.05 μm，最大尺寸為19.28 μm。圖1d中出現(xiàn)了花狀和棒狀兩種形貌的ZnO。

鋅源不同制備出的ZnO的形貌也不同，當鋅源為乙酸鋅時，制備出的ZnO多為片狀結(jié)構(gòu)［9］，但溶液中OH－對ZnO的形貌也有一定影響。從圖1可知，當Zn2+濃度較低時，晶核較少，形成由片狀組成的中空團狀結(jié)構(gòu)［10］。當Zn2+濃度繼續(xù)增大時，形成的晶核多，暴露晶面多，因而ZnO會沿多個方向生長，為使表面能處于最低狀態(tài)，晶粒之間相互團聚，進而形成花狀晶核，最后慢慢長大形成花狀ZnO。圖1d形成棒狀結(jié)構(gòu)的原因主要是尿素水解產(chǎn)生的OH－濃度不足，生長基元容易在晶體的端面疊合，導致一部分沿c軸生長快，形成了棒狀ZnO。

由此可知，Zn2+濃度主要影響ZnO結(jié)晶過程中晶核面分布的形式。當Zn2+濃度為1.0 mol/L時，生長出的花狀ZnO形貌相對較好，但花狀形貌尺寸不均勻。為制備出較好花狀形貌，且尺寸均勻的ZnO，進行了超聲預處理水熱合成ZnO的實驗。

圖1 鋅離子濃度對ZnO形貌的影響Fig.1 Effect of zinc ion concentration on ZnO morphology

圖2 圖1c中花狀氧化鋅尺寸統(tǒng)計Fig.2 Statistics of Znic Oxide size in fig 1c

2.1.2 超聲預處理時間的影響

實驗條件為:乙酸鋅濃度1.0 mol/L，尿素濃度0.75 mol/L，溶液體積30 mL，水熱反應溫度120℃，反應時間10 h，超聲預處理時間分別為0、15、20、30 min。為直觀地研究ZnO的形貌，對不同超聲預處理時間制備出的ZnO進行SEM分析，如圖3所示。采用Nanotube Modeler軟件對圖3b、3c的花狀ZnO尺寸進行測量，統(tǒng)計結(jié)果見圖4a、b。

圖3 超聲預處理時間對ZnO形貌的影響Fig.3 Effect of ultrasonic time on morphology of ZnO

由圖3可知，從3a到3d隨著超聲預處理時間的增長，ZnO花狀形貌逐漸清晰。圖3b為超聲15 min形成的花狀ZnO形貌，根據(jù)圖4a可知9～13 μm的花狀形貌占比P為66.66%;圖3c為超聲20 min形成的花狀ZnO，根據(jù)圖4b可知尺寸9～13 μm的占92%，在此條件下制備的ZnO形貌好，且尺寸均勻。這主要是由于超聲產(chǎn)生的聲空化作用，產(chǎn)生了Zn·聲化自由基，加速晶核的形成，縮短結(jié)晶的誘導期［11－12］。圖 3d為超聲預處理時間30 min時制備的ZnO，可以看出ZnO不再為花狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出了絨絨狀。這主要是由于在長時間超聲作用下，大量Zn·聲化自由基聚集在晶核周圍，有沿c軸方向生長的趨勢，從而形成了絨絨狀ZnO。

由此可知，超聲對ZnO的影響主要體現(xiàn)在加速ZnO的結(jié)晶，有效控制ZnO的形貌尺寸。因此，合理控制超聲預處理時間，一方面有利于縮短ZnO的形成時間，另一方面可控制ZnO的形貌尺寸，文中實驗的最佳超聲預處理時間為20 min。

圖4 圖3b和c中花狀氧化鋅尺寸統(tǒng)計Fig.4 Statistics of Znic Oxide size in fig 3b and 3c

2.2 納米ZnO表征

2.2.1 XRD分析

為研究花狀ZnO的晶相結(jié)構(gòu)，對制備出的ZnO進行XRD分析，圖5為花狀ZnO退火前后的XRD譜圖。通過與標準圖譜(JPDS card No.11－0287)比對，可知退火前物質(zhì)為Zn4CO3(OH)6H2O。退火后XRD圖譜與ZnO的六角纖鋅礦標準譜(JPDS card No.36－1451)完全一致，且衍射角在30°之前并未出現(xiàn)其他雜峰，表明該產(chǎn)物很純。由此，可知水熱條件下先制備出ZnO前驅(qū)體Zn4CO3(OH)6H2O，在退火過程中Zn4CO3(OH)6H2O熱解成為ZnO，反應方程式為:

圖5 ZnO退火前后的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of Zinc Oxide before and after annealing

2.2.2 TG分析

為探討Zn4CO3(OH)6H2O熱解成為ZnO的過程，對制備出的前驅(qū)體進行TG－DSC分析，分析結(jié)果見圖6。

圖6 ZnO的TG－DSC曲線Fig.6 Zinc Oxide TG－DSC curves

從圖6可知，熱失重主要包括三個階段。第一階段是25～210℃，其TG曲線變化較為平緩，此階段失去的主要是ZnO表面吸附的水分［13］;第二階段是210～270℃，由TG曲線可知，此階段失重大，由Zn4CO3(OH)6H2O與溫度的關系可知，鋅鹽在一定溫度下會分解出二氧化碳和水。第三階段為270～800℃，TG曲線平緩，在390℃時DSC曲線出現(xiàn)波

動，據(jù)研究報道ZnO在高溫處理過程中，ZnO晶體因吸收能量使得原子克服能壘實現(xiàn)晶界間的相互轉(zhuǎn)移，促使ZnO晶體內(nèi)能能量處于最低位置，導致納米ZnO的微觀組織發(fā)生變化。從TG曲線可知，總失重為26.84%，由方程式(1)的質(zhì)量分數(shù)計算可知，二氧化碳和水的理論失重為26.36%，兩者符合的較好。說明經(jīng)高溫處理后Zn4CO3(OH)6H2O完全熱解成為ZnO。

2.3 靈敏度測試

2.3.1 花狀和棒狀ZnO對不同濃度氨氣的靈敏度

為研究花狀和棒狀ZnO的靈敏度，在300℃條件下，測試了 ZnO對氨氣1×10－5、3×10－5、5× 10－5、10×10－5、20×10－5五種體積分數(shù)的靈敏度，

測試結(jié)果見圖7。

圖7 花狀和棒狀ZnO對不同氨氣濃度的響應Fig.7 Response of flower like Zinc Oxide and Zinc Oxide bar to different ammonia concentrations

從圖7可知，隨著氨氣濃度的提高，兩種形貌的ZnO靈敏度均逐漸提高，棒狀ZnO的靈敏度曲線始終在花狀ZnO之下，而且隨著濃度的增加，兩者的差值逐漸增大。由此可知，花狀ZnO對不同氨氣濃度的靈敏度均高于棒狀ZnO的靈敏度。一方面是由于花狀ZnO的比表面積大于棒狀ZnO，另一方面是花狀ZnO表面吸附氧數(shù)量比棒狀ZnO多，研究表明:氧化鋅表面吸附氧數(shù)量越多，其靈敏度越高［8］。以下靈敏度研究均是針對花狀ZnO。

2.3.2 花狀ZnO對不同溫度氨氣的靈敏度

為探討花狀ZnO的最佳工作溫度，設計了150、200、250、300、350、400、450℃六個工作溫度，測定了不同溫度下花狀ZnO對5×10－5、10×10－5、20×10－5三種體積分數(shù)氨氣的靈敏度S，測試結(jié)果見圖8。

從圖8可以看出，在不同的工作溫度下ZnO的靈敏度差異較大，當氨氣體積分數(shù)在20×10－5時，ZnO最佳工作溫度是 300℃，當工作溫度小于300℃時，ZnO隨著工作溫度的提高，靈敏度也逐漸升高，當工作溫度大于300℃以后，ZnO的靈敏度隨著工作溫度的升高反而有所下降。氨氣體積分數(shù)在5×10－5、10×10－5時，花狀ZnO靈敏度的變化規(guī)律與氨氣體積分數(shù)20×10－5一致。說明花狀ZnO的最佳工作溫度為300℃。

圖8 花狀ZnO在不同溫度下對氨氣的響應Fig.8 Response of flower like Zinc Oxide to ammonia at different temperatures

2.3.3 花狀ZnO對不同氣體的靈敏度

為研究花狀ZnO對不同氣體的靈敏度，選擇了氨氣、乙醇、甲醛和甲烷四種氣體，工作溫度為300℃，氣體體積分數(shù)均為20×10－5，測試結(jié)果見圖9，圖9a為ZnO對四種氣體的靈敏度，圖9b為ZnO對四種氣體的響應時間和恢復時間。

圖9 花狀ZnO對不同氣體的靈敏度及響應時間Fig.9 Sensitivity and response time of flower like Zinc Oxide to different gases

從圖9a可知，ZnO對氨氣、乙醇、甲醛和甲烷四種氣體的靈敏度分別為59.2%、28.53%、3.51%和2.64%，可以看出ZnO對氨氣最為敏感。從圖9b可知，ZnO對四種氣體的響應時間分別為37、39、84和91 s;ZnO對四種氣體的恢復時間分別為48、54、96和104 s，ZnO對氨氣的響應時間和恢復時間均最短。綜合靈敏度、響應時間和恢復時間看，花狀ZnO對氨氣的氣敏性最好。

3 結(jié)論

(1)超聲預處理水熱法制備花狀ZnO的最佳條件為:乙酸鋅濃度1.0 mol/L，尿素濃度0.75 mol/L，超聲預處理時間20 min，水熱反應溫度120℃，反應時間10 h，此時制備的花狀ZnO形貌最佳。Zn2+濃度主要影響ZnO結(jié)晶過程中晶核面分布的形式，超聲預處理加速了ZnO的結(jié)晶，有效控制ZnO的形貌尺寸。

(2)通過XRD、TG－DSC分析可知，以乙酸鋅和尿素為原料通過水熱條件制備出的并非ZnO，而是Zn4CO3(OH)6H2O，在高溫條件下Zn4CO3(OH)6H2O分解為ZnO，失重物為二氧化碳和水。

(3)花狀 ZnO的靈敏度優(yōu)于棒狀 ZnO，花狀ZnO的最佳工作溫度為300℃，花狀ZnO對氨氣、乙醇、甲醛、甲烷均有不同的靈敏度和響應值，其中對氨氣的靈敏度最高(59.23%)，響應時間和恢復時間也最短。

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(編校 王 冬)

Study on synthesis and gas-sensing properties of flowerlike Zinc Oxide by ultrasonic pretreatment hydrothermal method

Kang Wenze， Li Shangyi
(Engineering Institute of Graphite New Materials，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is driven by the need for shortening the crystallization time of Zinc Oxide and obtaining a better shape flower like Zinc Oxide.The study involves the preparation the flowerlike Zinc Oxide from Zinc acetate and urea as the raw material by ultrasonic pretreatment hydrothermal method;an investigation into the effect of Zinc ion concentration and ultrasonic pretreatment time on the morphology of Zinc Oxide;and an analysis of the crystal structure and thermal stability of products prepared by hydrothermal method，along with the gas sensitivity test.The results show that the concentration of Zinc ion of 1.0 mol/L and the ultrasonic pretreatment time of 20 min is associated with the optimal morphology of flowerlike Zinc Oxide，indicating that the proportion of 9～13 μm is 92%;the product prepared by hydrothermal method is Zn4CO3(OH)6H2O which turns into Zinc Oxide after high temperature treatment; and the flowerlike Zinc Oxide is prepared at the optimal working temperature of 300℃ and exhibits a better gas sensitivity than ethanol，formaldehyde and methane.

Zinc Oxide;flowerlike morphology;ultrasonic pretreatment;gas sensitivity

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.020

TB33;TG174.44

2095－7262(2017)04－0423－06

:A

2017－04－19

國家科技支撐計劃項目(2013BAE04B00)

康文澤(1964－)，男，黑龍江省雞西人，教授，博士，研究方向:礦物加工，E-mail:kwz010@163.com。