趙 瑩，任月明，張慧玉，李勝男，馬 軍

(1.哈爾濱工程大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001； 2.北京德威佳業(yè)科技有限公司，北京 100020；3.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))， 哈爾濱 150090)

GO/CoFe2O4催化過硫酸鹽降解鄰苯二甲酸二丁酯效能

趙 瑩1，任月明2，張慧玉1，李勝男1，馬 軍3

(1.哈爾濱工程大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001； 2.北京德威佳業(yè)科技有限公司，北京 100020；3.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))， 哈爾濱 150090)

為高效地去除水中環(huán)境激素類污染物，采用共沉淀法合成了氧化石墨烯負(fù)載鈷尖晶石鐵氧體(GO/CoFe2O4)催化劑，催化過硫酸鹽(PMS)去除水中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP).采用SEM、TEM、XPS、XRD對(duì)催化劑進(jìn)行表征，研究不同條件下催化PMS去除水中DBP的效果，提出催化PMS反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明，GO/CoFe2O4為顆粒狀尖晶石結(jié)構(gòu)，室溫下，DBP初始濃度為2 μmol/L、催化劑投量為0.1 g/L、PMS濃度為20 μmol/L、pH為7時(shí)，GO/CoFe2O4催化PMS體系對(duì)DBP的去除率可達(dá)89%，使用5次后催化效果僅降低5%.該新型復(fù)合催化劑高效、具有磁性、方便回收，具有良好的工程應(yīng)用前景.

氧化石墨烯；CoFe2O4；DBP；PMS；高級(jí)氧化

以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為代表的環(huán)境雌激素類污染物分布廣泛，難以被生物降解，易進(jìn)入水環(huán)境中，并通過食物鏈等進(jìn)入生物體內(nèi)進(jìn)行富集，對(duì)健康造成傷害[1-2].基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化法因氧化力強(qiáng)、低能耗、二次污染小等優(yōu)勢，近年來受到眾多學(xué)者的廣泛研究[3-5].尖晶石鐵氧體是一種不溶于水且具磁性的穩(wěn)定化合物，對(duì)過硫酸鹽(PMS)具有一定的活化作用[6].Lin等[7]研究了4種不同A位金屬的尖晶石鐵氧體催化過硫酸鹽降解水中DBP的實(shí)驗(yàn)，得出CoFe2O4催化降解DBP效果最好且具有較強(qiáng)磁性.石墨烯具有較大的比表面積、良好的穩(wěn)定性和吸附能力，與催化劑負(fù)載能夠顯著提高催化效能[8-9].伊玉等[10]制備出可磁性回收催化劑CoFe2O4/GO，并用于催化過硫酸鹽降解酸性橙Ⅱ，水中COD去除率可達(dá)到90%以上.Luo等[11]制備ZnO/石墨稀用于光催化降解亞甲基藍(lán)，降解效果約為純ZnO的2.5倍.目前，將復(fù)合型石墨.烯催化劑用于催化氧化過硫酸鹽去除水中污染物的研究較少.

本文采用共沉淀方法制得復(fù)合型GO/CoFe2O4催化劑，并用于催化PMS去除水中DBP，通過掃描和透射電鏡、X射線衍射儀、X射線光電子能譜分析對(duì)GO/CoFe2O4性能進(jìn)行了研究，考察了不同水質(zhì)條件下GO/CoFe2O4催化PMS去除水中DBP的效果，提出了催化反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

硝酸鈷(天津市巴斯夫化工有限公司)，硝酸鐵(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，氫氧化鈉(天津市大陸化學(xué)試劑廠)，氧化石墨烯溶液(自制)，過硫酸鹽(PMS，Sigma Aldrich)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，天津市復(fù)宇精細(xì)化工有限公司)，乙醇(EtOH，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，叔丁醇(TBA，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，去離子水.除過硫酸鹽為優(yōu)級(jí)純外，其余均為分析純.

S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)；JSM-2010型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社)；XSAM 800型X射線光電子能譜儀(XPS，英國島津公司)；D/max-TTR-III系列X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)；1100型高效液相色譜儀(HPLC，美國安捷倫公司)；DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋(天津泰斯特公司)；DK-98-II型電子萬用爐(天津泰斯特公司)；SHZ-D(III)型真空抽濾機(jī)(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司).

1.2 GO/CoFe2O4的制備

量取75 mL氧化石墨烯溶液超聲均勻待用，并配制4 mol/L NaOH溶液備用.稱取0.01 mol硝酸鈷和0.02 mol硝酸鐵溶于25 mL水中，將石墨烯溶液與混合溶液置于三口瓶中，90 ℃水浴加熱并機(jī)械攪拌均勻后緩慢滴入30 mL NaOH溶液，反應(yīng)2 h，重復(fù)過濾洗滌至濾液呈中性，抽濾，將反應(yīng)物放入烘箱內(nèi)80 ℃烘干5 h，取出研磨，獲得粉末狀GO/CoFe2O4催化劑.

1.3 性能測試方法

1.3.1 物理性能表征

將樣品在80 ℃下烘干12 h，采用SEM和TEM在不同放大倍數(shù)下對(duì)催化劑的表面形貌進(jìn)行表征.采用XPS分析判斷樣品中所含元素種類及價(jià)態(tài).將樣品研磨干燥后采用XRD對(duì)催化劑晶型進(jìn)行表征.測試條件為：CuKα/石墨單色器，管電壓30 kV，管電流150 mA，步進(jìn)角度為0.1°，掃描速率為10(°)/min，掃描角度為10°～90°.

1.3.2 DBP分析方法

采用HPLC對(duì)DBP進(jìn)行檢測，檢測條件為：流動(dòng)相中去離子水與甲醇的比例為1∶4，進(jìn)樣量為80 μL，波長為280 nm，柱溫為35 ℃，流量為1 mL/min，檢測時(shí)長為6 min.DBP去除率

E=(1-ρ/ρ0)×100%.

式中ρ0、ρ分別為零時(shí)刻和t時(shí)刻DBP的質(zhì)量濃度(mg/L).

1.4 催化PMS及反復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

取500 mL濃度為2 μmol/L的DBP溶液于燒杯中，量取0.007 8 g PMS溶于DBP溶液中，則PMS濃度為20 μmol/L.采用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為中性，然后加入0.05 g GO/CoFe2O4，攪拌.每隔一定時(shí)間取樣5 mL于比色管中，加入0.12 mmol/L的NaNO2作為淬滅劑，0.45 μm濾膜過濾，裝于液相小瓶中待測.實(shí)驗(yàn)在自然光照下進(jìn)行.分別改變溫度、催化劑投量及DBP初始濃度，測定并計(jì)算GO/CoFe2O4/PMS體系中DBP去除率.反應(yīng)完成后，溶液中催化劑采用磁鐵收集分離，反復(fù)沖洗，80 ℃真空烘干回用.循環(huán)使用5次.

2 結(jié)果與分析

2.1 性能表征

2.1.1 催化劑形貌分析

圖1為不同催化劑的TEM、SEM圖.由圖1(a)可知，本實(shí)驗(yàn)制備的GO呈片狀結(jié)構(gòu)，由于在GO表面存在各種有機(jī)官能團(tuán)破壞了π鍵，導(dǎo)致片層產(chǎn)生褶皺.由圖1(b)可知，CoFe2O4邊界十分清晰.圖1(c)、(d)為不同放大倍數(shù)的復(fù)合GO/CoFe2O4，可見GO與CoFe2O4堆疊在一起，部分表面存在沉積，淺灰色區(qū)域?yàn)镚O負(fù)載材料,而暗點(diǎn)則對(duì)應(yīng)著CoFe2O4顆粒的存在，在GO/CoFe2O4邊緣可見GO片層邊界清晰.在制備過程中，機(jī)械攪拌的作用沒有使鐵氧體脫落，說明該催化劑具有一定機(jī)械強(qiáng)度.圖1(e)中CoFe2O4呈顆粒狀，形狀大小不一，表面粗糙，粒徑為10 μm左右.圖1(f)為復(fù)合了石墨烯的GO/CoFe2O4催化劑，仍呈顆粒狀，表面凹凸不平，且存在孔隙，粒徑變小至2 μm左右.復(fù)合催化劑是在原位化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)下合成的，在復(fù)合反應(yīng)過程中，鈷鐵氧體在片層石墨烯表面沉積形成，石墨烯表面的基團(tuán)限制了鈷鐵氧體的生長，所以形成的復(fù)合催化劑粒徑變小.

2.1.2 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖2為GO/CoFe2O4的XPS譜圖，可知GO/CoFe2O4中含有C、Co、Fe和O元素，C 1s的特征峰出現(xiàn)在284.5 eV處，說明GO成功與CoFe2O4復(fù)合.O 1s峰位置出現(xiàn)在530.1 V處，F(xiàn)e 2p的特征峰位在710.1 V處，表明催化劑中鐵元素以+3價(jià)存在，Co 2p的特征峰出現(xiàn)在780.1 V處，Co元素以+2存在于催化劑中[12].

2.1.3 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)分析

圖3為不同催化劑的XRD譜圖，可知CoFe2O4和GO/CoFe2O4具有相似XRD晶型，并且樣品的特征峰均與CoFe2O4的特征峰圖譜(JCPDS:22-1086)呈現(xiàn)出較好的匹配性，特征峰的位置分別在2θ=18.36°、30.30°、35.58°、43.20°、53.91°、57.15°和62.79° 7個(gè)位置，所對(duì)應(yīng)的布拉格晶面為(111)、(222)、(311)、(400)、(422)、(511)以及(440).其中三強(qiáng)峰的位置為30.30°(220)、35.58°(311)和62.79°(440)，所屬空間群為Fd-3m(227)，同時(shí)證明催化劑均屬于尖晶石結(jié)構(gòu).與CoFe2O4衍射峰相比，GO/CoFe2O4形成的衍射峰強(qiáng)度更高，是由于鐵氧體負(fù)載到GO表面，增加了CoFe2O4的結(jié)晶度[13].

圖1 不同催化劑的TEM、SEM圖

圖2 GO/CoFe2O4的XPS譜圖

圖3 不同催化劑的XRD譜圖

2.2 不同體系DBP降解效果

圖4為不同體系下催化PMS降解DBP效果曲線.在自然光照條件下，前5 min內(nèi)兩種催化劑催化PMS對(duì)DBP的降解速率非?？欤S著反應(yīng)的進(jìn)行降解曲線逐漸趨于平穩(wěn)，直至30 min時(shí)，降解反應(yīng)基本完成.CoFe2O4催化PMS對(duì)DBP的去除率為49%，而GO/CoFe2O4對(duì)DBP去除率為89%，相比CoFe2O4提高40%.說明石墨烯的加入可能改變了CoFe2O4原有的表面結(jié)構(gòu)，使其表面活性位點(diǎn)增多，與PMS接觸幾率增加，從而提高DBP的去除率.而黑暗條件下，GO/CoFe2O4催化PMS對(duì)DBP去除率為81%，相比自然光照條件下降低7%，可見自然光對(duì)催化降解體系影響不大.

2.3 不同催化條件對(duì)DBP降解效果影響

2.3.1 溫度的影響

考慮在實(shí)際工程應(yīng)用中，提高溫度到60 ℃以上會(huì)大大增加運(yùn)行成本，本實(shí)驗(yàn)研究的溫度范圍為20～50 ℃.圖5為不同溫度條件下，不同體系DBP的去除效果曲線.隨著溫度的增加，DBP的去除率有小幅度增加，當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)50 ℃時(shí)，單獨(dú)PMS對(duì)DBP去除率為20%左右，可見在50 ℃以下，溫度對(duì)PMS的活化作用并不明顯.同樣，在GO/CoFe2O4催化PMS體系中，DBP的去除率隨著溫度的增加而增大，且前3 min內(nèi)降解速率非常快，反應(yīng)進(jìn)行5 min時(shí)DBP降解基本完成.20 ℃時(shí)，體系中DBP的去除率為89%.當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)50 ℃時(shí)，DBP的去除率為93%，提高4%，相比單獨(dú)PMS體系對(duì)DBP去除率提高了73%，說明GO/CoFe2O4活化PMS明顯加快DBP的降解速率.綜上，實(shí)際工程中以20 ℃為反應(yīng)溫度，可以減少運(yùn)行成本，并能保證DBP的有效去除.

圖4 不同體系下催化PMS降解DBP效果

Fig.4 Removal efficiency of DBP by catalysis of PMS in different systems

圖5 溫度對(duì)單獨(dú)PMS與GO/CoFe2O4/PMS體系降解DBP效果的影響

Fig.5 Effect of temperature on degradation of DBP in PMS alone and GO/CoFe2O4/PMS systems

2.3.2 催化劑投量的影響

圖6為不同GO/CoFe2O4投量對(duì)DBP去除效果的影響曲線.可知當(dāng)催化劑的投量為0.02 g/L時(shí)，GO/CoFe2O4/PMS氧化體系對(duì)DBP的去除率為51%，隨著催化劑投量增加，對(duì)DBP的去除率也隨之提高，當(dāng)催化劑投量達(dá)0.1 g/L時(shí)，體系對(duì)DBP的去除率可提高到89%.這是由于在該催化氧化體系中，催化劑表面的活性點(diǎn)位對(duì)催化過程至關(guān)重要，催化劑投量的增加相當(dāng)于增加了催化劑表面活性的點(diǎn)位數(shù)量，提高了PMS活化速率.繼續(xù)提高催化劑投量使其達(dá)到0.2 g/L時(shí)，體系DBP去除率并沒有增加.且當(dāng)催化劑投量達(dá)0.4 g/L時(shí)，體系對(duì)DBP的去除率反而呈現(xiàn)下降的趨勢為81%.催化劑一方面可以提供催化所需的活性點(diǎn)位，另一方面過多的催化劑可能淬滅體系中已經(jīng)產(chǎn)生的羥基自由基和硫酸自由基，從而使得體系對(duì)DBP的降解效果受到影響.

圖6 GO/CoFe2O4投量對(duì)DBP去除效果的影響

2.3.3 初始DBP濃度的影響

圖7為DBP初始濃度對(duì)污染物去除效果的影響.可以看出，當(dāng)DBP初始濃度分別為1、2、4 μmol/L時(shí)，GO/CoFe2O4/PMS氧化體系對(duì)DBP去除率分別為96%、89%、70%.當(dāng)DBP濃度為1 μmol/L時(shí)，體系對(duì)DBP降解速率非?？欤? min基本完全降解，由于DBP濃度過小，體系中PMS濃度相對(duì)較高，使得降解反應(yīng)迅速完成.而DBP濃度為2 μmol/L時(shí)，前3 min內(nèi)DBP降解速率非常快，在10 min左右基本達(dá)到穩(wěn)定，對(duì)體系中PMS充分利用.當(dāng)DBP濃度為4 μmol/L時(shí)，體系中DBP的去除率明顯降低，這可能是由于溶液中DBP濃度過大，一方面阻止了催化劑與PMS的接觸機(jī)會(huì)，另一方面由于PMS相對(duì)濃度較低，產(chǎn)生的羥基自由基和硫酸根自由基等活性自由基有限，無法充分降解目標(biāo)物.當(dāng)DBP初始濃度為2 μmol/L時(shí)，GO/CoFe2O4/PMS體系對(duì)DBP去除效能最佳.

圖7 DBP初始濃度對(duì)DBP降解效果的影響

Fig.7 Effect of initial concentration of DBP on the degradation of DBP

2.4 催化劑的重復(fù)利用性

催化劑能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速度，但其在反應(yīng)過程前后的化學(xué)性質(zhì)與其本身結(jié)構(gòu)并不發(fā)生變化.GO/CoFe2O4有較強(qiáng)的磁性，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，可用磁鐵將其與溶液分離，并進(jìn)行循環(huán)利用實(shí)驗(yàn).圖8為GO/CoFe2O4經(jīng)過5次循環(huán)使用后，在催化PMS體系中對(duì)DBP降解效果.可以看出，循環(huán)使用對(duì)該復(fù)合催化劑的催化效能沒有明顯的影響，催化體系仍保持較高的污染物降解性能.首次使用的GO/CoFe2O4/PMS體系對(duì)DBP的去除率為89%，重復(fù)5次試驗(yàn)后，對(duì)DBP的去除率為84%.DBP去除率的降低可能是由于GO/CoFe2O4在催化和回收洗滌過程中有少部分金屬離子溶出或少部分催化劑隨水流失導(dǎo)致其質(zhì)量減少.

圖8 GO/CoFe2O4的循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

2.5 GO/CoFe2O4催化PMS機(jī)理

為驗(yàn)證GO/CoFe2O4催化PMS去除DBP體系中自由基種類，進(jìn)行自由基淬滅實(shí)驗(yàn).由于叔丁醇(TBA)與硫酸根自由基(SO4-·)和羥基自由基(·OH)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為(4～9.1)和(3.8～7.6)×109L·mol-1·s-1，前者反應(yīng)速率比后者小了約10 000倍，當(dāng)反應(yīng)液中同時(shí)含有兩者自由基時(shí)，TBA會(huì)淬滅·OH反應(yīng)，保留SO4-·.而乙醇(EtOH)與SO4-·和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)接近，所以EtOH可同時(shí)淬滅兩者[14-15].圖9為GO/CoFe2O4催化PMS降解DBP體系中的自由基淬滅實(shí)驗(yàn)曲線，可見當(dāng)體系中加入TBA時(shí)，30 min時(shí)DBP去除率從89%降到49%，說明在體系中存在一部分·OH被TBA捕獲，從而影響降解效果.另一方面，當(dāng)體系中加入EtOH時(shí)，DBP的去除率大幅下降，只有17%的DBP被降解，對(duì)比加入TBA的體系中DBP去除率，可說明體系中除了·OH還存在SO4-·，且·OH和SO4-·對(duì)降解DBP的貢獻(xiàn)率分別為56%、44%.因此，當(dāng)兩者都被EtOH捕獲時(shí)，自由基對(duì)于污染物降解效果大大降低.

圖9 催化PMS降解DBP體系中的自由基淬滅實(shí)驗(yàn)

Fig.9 DBP degradation rate by activation of PMS with and without radical scavengers of TBA and EtOH

圖10為GO/CoFe2O4催化PMS降解DBP反應(yīng)機(jī)理圖，催化劑吸附水分子在其表面，形成表面羥基(·OH).由于GO/CoFe2O4表面存在大量表面羥基點(diǎn)位，≡Co(II)可與·OH相結(jié)合，與水中PMS反應(yīng)，產(chǎn)生SO4-·和·OH，同時(shí)完成≡Co(II)到≡Co(III)的轉(zhuǎn)變.生成的≡Co(III)與PMS繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)一步產(chǎn)生SO4-·和≡Co(II)，完成一個(gè)循環(huán)過程達(dá)到催化效果[16].相似地，對(duì)于鐵元素也有類似的反應(yīng)機(jī)理.幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，伴隨著催化劑的再生，直到PMS消耗完全并產(chǎn)生大量SO4-·和·OH.由于SO4-·大量分布在水中，在SO4-·與目標(biāo)物反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)對(duì)周圍的H2O進(jìn)行奪H作用，進(jìn)而生成·OH，體系中的SO4-·和·OH共同作用將DBP降解.由于石墨烯的加入改善了GO/CoFe2O4催化劑形貌及微觀結(jié)構(gòu)，相比CoFe2O4，比表面積增大，表面羥基濃度提高，從而可以增強(qiáng)GO/CoFe2O4的催化性能.

圖10 GO/CoFe2O4催化PMS降解DBP反應(yīng)機(jī)理

Fig.10 Mechanism of DBP degradation by catalysis of PMS on GO/CoFe2O4

3 結(jié) 論

1)制備的復(fù)合型GO/CoFe2O4催化劑呈顆粒狀，表面粗糙，尖晶石結(jié)構(gòu)，平均粒徑為2 μm，該催化劑中存在Fe、Co、O和C元素，GO成功與CoFe2O4復(fù)合.

2)室溫下，DBP初始濃度為2 μmol/L、催化劑投量為0.1 g/L、PMS濃度為20 μmol/L、pH為7時(shí)，GO/CoFe2O4催化PMS對(duì)DBP的去除率可達(dá)89%，具有較好的催化效能.重復(fù)使用5次后，其催化效果僅降低5%，該催化劑具有良好的重復(fù)使用性.

3)在GO/CoFe2O4/PMS體系中，由于電子轉(zhuǎn)移作用，使得Co(II)/Co(III)與Fe(II)/Fe(III)相互轉(zhuǎn)換，進(jìn)而催化PMS產(chǎn)生大量的SO4-·，同時(shí)SO4-·可對(duì)H2O產(chǎn)生奪H作用，生成·OH，體系中共存兩種自由基對(duì)DBP進(jìn)行降解.

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(編輯 劉 彤)

Efficiency of dibutyl phthalate degradation by GO/CoFe2O4catalytic oxidation of peroxymonosulfate

ZHAO Ying1, REN Yueming2, ZHANG Huiyu1, LI Shengnan1, MA Jun3

(1.School of Material and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001,China; 2. Beijing Dewei Jiaye Science and Technology Co., Ltd., Beijing 100020,China; 3. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090,China)

GO/CoFe2O4was synthesized by coprecipitation to remove the environmental pollutants efficiently in the water. Dibutyl phthalate (DBP) was removed using the GO/CoFe2O4-catalyzed peroxymonosulfate (PMS). GO/CoFe2O4was characterized by SEM, TEM, XPS and XRD. DBP removal efficiency was studied under different conditions in the water. The results showed that, at room temperature, the removal rate of DBP in the anometer spinel granulated GO/CoFe2O4/PMS oxidation reaction system, with the initial DBP concentration of 2 μmol/L, catalysts dosage of 0.1 g/L, PMS concentration of 20 μmol/L and pH of 7.0. The removal efficiency of DBP only decreased 5% after 5 times. The new composite catalyst had a potential engineering application prospect due to its high efficiency and easy recovery.

graphene oxide (GO); CoFe2O4; DBP; PMS; advanced oxidation processes

10.11918/j.issn.0367-6234.201612067

2016-12-15

國家自然科學(xué)基金面上科學(xué)基金(51178134)； 中國博士后面上資助項(xiàng)目

趙 瑩(1994—)，女，碩士研究生； 任月明(1974—)，女，副教授，博士生導(dǎo)師; 馬 軍(1962—)，男，博士生導(dǎo)師，長江學(xué)者特聘教授

任月明，rym0606@163.com

O647.3

A

0367-6234(2017)08-0031-06