郭佑羅,高乃云,關小紅,朱思瑞,魯 仙,安 娜

(污染控制與資源化研究國家重點試驗室(同濟大學)，上海 200092)

紫外激活過硫酸鹽降解水中雙氯芬酸鈉

郭佑羅,高乃云,關小紅,朱思瑞,魯 仙,安 娜

(污染控制與資源化研究國家重點試驗室(同濟大學)，上海 200092)

為解決傳統(tǒng)工藝難以有效去除水中有機污染物的問題，采用紫外激活過硫酸鹽工藝去除水中典型 PPCPs 類物質雙氯芬酸鈉，考察雙氯芬酸鈉初始質量濃度、過硫酸鹽(PS)投加量、溶液pH、陰離子質量濃度和腐殖酸(HA)投加量多種因素對紫外(UV)激活PS去除雙氯芬酸鈉的影響，并分析反應后中間產物可能的降解路徑.結果表明：該工藝降解雙氯芬酸鈉與準一級動力學模型相符(R2≥0.95)，準一級反應速率常數(shù)隨雙氯芬酸鈉初始質量濃度增加而減小，但隨PS投加量的增加雙氯芬酸鈉的降解速率快速增大.不同的pH環(huán)境對雙氯芬酸鈉的降解有一定影響，溶液pH從酸性到堿性的過程中,反應速率常數(shù)的總體趨勢增大.溶液中的陰離子會對系統(tǒng)降解雙氯芬酸鈉產生影響,碳酸氫根離子總體呈促進作用，氯離子呈抑制作用.HA的存在對系統(tǒng)去除雙氯芬酸鈉有較強抑制作用.SO4-·可能與雙氯芬酸鈉分子發(fā)生去羧基、去羥基等反應，主要生成N-苯基-2,6-二氯苯胺、1- (2,6-二氯苯基) -2吲哚酮、2-二氫吲哚酮及醛類物質等中間產物.

雙氯芬酸鈉；動力學；過硫酸鹽；速率常數(shù)；降解路徑

藥物與個人護理用品 (簡稱PPCPs) 廣泛應用于人類和獸類醫(yī)藥、農業(yè)及水產養(yǎng)殖業(yè)中. 其通過醫(yī)療廢水與生活污水處理廠排放的出水到達生態(tài)環(huán)境，并以垃圾滲濾液、制造過程殘余等方式進入環(huán)境，導致地表水、地下水、飲用水中多次檢測出PPCPs母體化合物及其代謝產物[1].雙氯芬酸鈉是一種典型的PPCP類物質，盡管毒性較低，但當其與其他藥物共存時產生耦合作用，毒性將被增強.然而污水處理廠和自來水廠常規(guī)處理工藝并不能有效地去除雙氯芬酸鈉，且傳統(tǒng)生物處理技術與化學氧化技術降解可生化性差、相對分子質量較大、難氧化的有機物時較困難且去除效率低，難以滿足要求，所以，研究雙氯芬酸鈉在高級氧化工藝中的降解和轉化對保障水質安全具有重要的意義.1987 年Glaze等[2]將可以產生大量羥基自由基從而凈化水質的水處理技術定義為高級氧化技術 (advanced oxidation process, AOPs)，主要包括 Fenton法、濕式氧化法、超臨界水法、電解氧化法、O3氧化法與光化學氧化法等.近年來，利用激活過硫酸鹽的高級氧化技術降解難降解有機物成為一個新的研究熱點.紫外光(UV)輻照作為飲用水消毒技術，實踐證明為一種高效且相對綠色的工藝.而基于 UV 的高級氧化水處理技術已經被廣泛運用于有機污染物去除的研究和運用中.本文利用UV激活過硫酸鹽對水環(huán)境中的雙氯芬酸鈉進行降解，從不同PS投量、底物質量濃度、溶液pH、水中陰離子質量濃度和腐植酸投加量方面對反應效果進行試驗研究，為UV活化過硫酸鹽降解水環(huán)境中PPCPs類有機污染物的應用提供技術理論支撐.

1 實 驗

1.1 實劑與裝置

雙氯芬酸鈉(純度≥98%，HPLC級別) 購自aladdin公司；HPLC所用流動相試劑乙醇(EtOH，純度≥99.7%)、乙腈(色譜純)和甲酸(色譜純)購自美國Sigma-Aldrich公司；腐植酸(純度≥99.5%)、過硫酸鹽(純度≥99.5%)、碳酸氫鈉、氯化鈉、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉均購自上海國藥集團化學試劑有限公司；如無特殊說明，試驗中涉及的其他化學物質均為分析純.試驗中所有溶液均使用超純水配制(Milli-Q凈水系統(tǒng)制備，電導率為18 MΩ·cm).

1.2 實驗方法

在考察溶液pH對該工藝降解雙氯芬酸鈉影響的試驗中，溶液pH變化范圍為3至11，通過磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉調節(jié)pH，研究其他因素對反應的影響時pH均保持初始pH不作調整.本試驗以2個直徑為90 mm的玻璃皿為反應容器，紫外光源(主波長為254 nm)利用功率為75 W的低壓汞燈提供.為保證反應時紫外光照射強度穩(wěn)定，試驗開始前將紫外輻照裝置開啟預熱60 min.試驗時向反應容器中加入100 mL一定質量濃度的雙氯芬酸鈉溶液，在一定量的過硫酸鹽溶液加入反應器時反應開始，當反應進行至5、10、20、30、45和60 min時利用注射器取樣1 mL，每次預先在棕色的液相小瓶中加入50 μL乙醇作為淬滅劑終止反應繼續(xù)進行.

1.3 分析方法

采用 HPLC測定雙氯芬酸鈉含量，UV檢測器檢測波長為230 nm，流動相采用乙腈與甲酸溶液(質量分數(shù)為0.10%)，兩者體積比為60∶40，流動速率1.0 mL/min，柱溫為35 ℃.高效色譜儀配UV檢測器(VWD-FLD)，色譜柱采用島津公司產品Symmol/Letry C18色譜柱(250 mm×4. 6 mm×5 μm).LC-MS/MS分析產物過程中HPLC條件：流動相為乙腈和含0.1%甲酸溶液，流動相流速為0.2 mL/min，柱溫35 ℃，進樣體積10 μL.質譜的分析條件：采用全掃模式對雙氯芬酸鈉的降解產物進行檢測分析，掃描范圍的m/z為50～500，質譜電離源為加熱電噴霧電離正源(ESI+).采用二級碰撞解離模式(CID)，載氣為高純氮氣，碰撞氣為氬氣(體積分數(shù)為99.999%)，碰撞溫度為300 ℃.高效液相色譜串聯(lián)質譜(LC-MS/MS)，配有MGIII C18 色譜柱(100 mm×2.1 mm×5 μm).試驗中涉及的所有物質的質量使用電子天平(FA1004)進行稱量；溶液的pH與溫度均使用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)pH計測定.

1.4 反應動力學

在紫外光照射下，PS在水溶液中會被激活產生可迅速將大多數(shù)目標污染物降解使其礦化成二氧化碳、水和無機酸等的活性基團SO4-·[3-4]，并且引發(fā)一系列的鏈式反應生成多種活性物質[5-7].反應式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

在UV激活過硫酸鹽過程中，各種活性物質都會與目標污染物發(fā)生反應，使得動力學反應較為復雜，但其他活性物質與SO4-·相比含量較少，可忽略不計，從而利用擬一級動力學描述.底物質量濃度ρ的變化利用準一級動力學反應式-dρ/dt=kobs·ρ來表示，在紫外活化PS過程中，ρ表示反應中任意時刻雙氯芬酸鈉的質量濃度，ρ0表示雙氯芬酸鈉初始的質量濃度，kobs為擬一級速率常數(shù)(min-1)，可由下式描述：

-dρ/dt=kobs·ρ或-ln(ρ/ρ0)=kobs·t.

(10)

2 結果與分析

2.1 雙氯芬酸鈉初始質量濃度的影響

反應控制PS投加量為1.0 mmol/L，反應底物質量濃度分別為2.5、5.0、10.0和20.0 mg/L時，對UV激活PS降解雙氯芬酸鈉的影響如圖1、2所示.圖中R2為相關系數(shù)，kobs為準一級反應速率常數(shù).研究發(fā)現(xiàn)，在不同的目標污染物質量濃度下，PS投加量為1.0 mmol/L時，所有反應均符合準一級動力學模型(R2≥0.95).當雙氯芬酸鈉初始質量濃度為2.5、5.0、10.0和20.0 mg/L時，該反應60 min時的去除率分別為100% (45 min時雙氯芬酸鈉質量濃度已低于儀器檢出限)、98.5%、85.8%和70.6%.隨著底物初始質量濃度遞增，去除率逐漸減小.與此同時，該反應的準一級反應速率常數(shù)也從0.126 3 min-1減小到0.022 2 min-1.這主要是由于過硫酸鹽投加量和UV輻照強度相同，從而產生了幾乎等量的SO4-·，但雙氯芬酸鈉初始質量濃度的降低使得單位體積內的雙氯芬酸鈉分子數(shù)量減少，所以單個雙氯芬酸鈉分子接觸到的SO4-·數(shù)量越多，進而使得該反應去除率隨著底物質量濃度的降低而增加.高乃云等[8]的研究中也報道了類似結果，在 UV 激發(fā)條件下，S2O82-產生了SO4-·并和底物安替比林進行反應.

圖1 雙氯芬酸鈉初始質量濃度對反應的影響

圖2 雙氯芬酸鈉初始質量濃度與去除率及kobs的關系

Fig.2 Effect of initial concentration of diclofenac sodium on the removal rate andkobs

2.2 過硫酸鹽投加量的影響

反應控制雙氯芬酸鈉質量濃度為10.0 mg/L，向反應液中加入不同物質量的過硫酸鹽使得過硫酸鹽投加量分別為0.25、0.50、1.00和2.00 mmol/L.過硫酸鹽投加量對UV激活過硫酸鹽降解雙氯芬酸鈉的影響如圖3所示.可以看出，不同的過硫酸鹽投加量下，雙氯芬酸鈉質量濃度為10.0 mg/L時，所有反應均符合準一級動力學模型.隨著過硫酸鹽投加量的增加反應速率常數(shù)與去除率均逐步增加.當過硫酸鹽投加量由0.25 mmol/L增加到2.00 mmol/L時， 該反應的反應速率常數(shù)由0.026 7增加到0.059 9 min-1，去除率由78.1%增加到97.6%.這主要是因為隨著氧化劑過硫酸鹽投加量的增加系統(tǒng)中產生了更多的SO4-·自由基，從而更有效地降解了目標污染物.同時，通過擬合反應速率常數(shù)與氧化劑投加量發(fā)現(xiàn)，過硫酸鹽投加量與反應速率常數(shù)呈線性關系(R2=0.95)，結果如圖4所示.Zhang等[9]在研究UV/H2O2工藝對17α-乙炔基雌二醇的降解中也發(fā)現(xiàn)底物的降解速率常數(shù)和氧化劑投加量符合線性關系.

圖3 過硫酸鹽投加量對雙氯芬酸鈉降解的影響

圖4 過硫酸鹽投加量與反應去除率及kobs的關系

Fig.4 Effect of different sodium persulfate dosages on the removal rate andkobs

2.3 溶液pH的影響

反應控制雙氯芬酸鈉質量濃度為10.0 mg/L，過硫酸鹽投加量為1.0 mmol/L，利用磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖鹽調節(jié)溶液pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0.UV激活過硫酸鹽降解雙氯芬酸鈉體系去除效果隨pH變化見圖5、6.

由圖5可知，pH在3.0至11.0的范圍內變化時，UV激活過硫酸鹽去除雙氯芬酸鈉的反應均符合準一級在動力學模型(R2≥0.95).由圖6可知，當反應時間為60 min時，隨著pH從3.0增加到5.0，反應中kobs值從0.033 2 min-1減小到0.031 0 min-1，但在pH逐步從5.0增至7.0、9.0和11.0的過程中，kobs值隨之逐漸增加到0.036 5、0.037 6和0.042 0 min-1.試驗同時表明，該工藝對雙氯芬酸鈉的降解效率也呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢，去除率分別為84.7%、82.6%、87.3%、88.3%和90.4%.顯然，在60 min后利用UV激活過硫酸鹽在不同的pH條件下都可以有效降解水體中的雙氯芬酸鈉.并且該反應總體的趨勢是隨pH的增加去除率與反應速率常數(shù)逐步增大，在pH=5.0時的小幅下降也許是因為試驗或儀器檢測誤差所致.隨著pH的升高，溶液堿性增強，雙氯芬酸鈉降解速率增大的主要原因為：pH越高溶液堿性越強，過硫酸鹽會發(fā)生堿激活從而生成一定量的硫酸根自由基[10]；在氫氧根存在條件下，硫酸根自由基會和氫氧根反應生成羥基自由基，而羥基自由基具有比硫酸根自由基更高的氧化還原電位(E(·OH)=2.80 V)，因此，對底物的去除效率更高[11].

圖5 pH對雙氯芬酸鈉降解的影響

圖6 pH與反應去除率及kobs的關系

2.4 腐殖酸的影響

在實際水體中存在有各種有機物，對目標污染物的降解去除產生重要影響.因此，在溶液中投加一定量的腐殖酸模擬實際水體對研究該高級氧化技術具有重要意義.在雙氯芬酸鈉初始質量濃度為10.0 mg/L、過硫酸鹽投加量為1.0 mmol/L的條件下，考察當溶液中腐殖酸質量濃度分別為0、5.0、10.0、20.0和40.0 mg/L時UV/PS工藝對雙氯芬酸鈉的降解情況.如圖7、8所示，UV激活過硫酸鹽降解雙氯芬酸鈉與準一級動力學模型相符.該工藝降解雙氯芬酸鈉的反應速率常數(shù)隨腐殖酸投加量的增加不斷減小.在腐殖酸投加量為0、5.0、10.0、20.0和40.0 mg/L時，對應的反應速率常數(shù)為0.033 6、0.023 9、0.017 3、0.015 7和0.011 3 min-1.同時, 對雙氯芬酸鈉的去除率也隨腐殖酸投加量從0 mg/L增加到40.0 mg/L而由85.8%降低至47.0%.研究結果表明，腐殖酸會和目標污染物發(fā)生反應，如吸附、催化及競爭等，從而影響底物的降解[12].顯見，在該反應中主要是因為腐殖酸與雙氯芬酸鈉競爭溶液中產生的SO4-·，并且隨著腐殖酸投加量的加大其競爭能力增強，從而導致雙氯芬酸鈉去除率的迅速降低.Roshani等[13]在研究電子射輻照激活過硫酸鹽降解苯并三氮唑研究中也發(fā)現(xiàn)，腐殖酸的存在會明顯抑制對目標污染物的降解反應.

圖7 腐殖酸投加量對雙氯芬酸鈉降解的影響

圖8 腐殖酸投加量與反應去除率及kobs的關系

2.5 溶液中陰離子的影響

自然水體中廣泛存在各種陰離子，其對高級氧化技術去除污染物有一定影響，因此，選取兩種在水體中最常見的氯離子與碳酸氫根離子作為影響因素，研究不同的氯離子與碳酸氫根離子質量濃度對UV激活過硫酸鹽降解雙氯芬酸鈉的影響.反應控制雙氯芬酸鈉質量濃度為10.0 mg/L，過硫酸鹽投加量為1.0 mmol/L，將一定物質量的NaCl與NaHCO3投加至溶液中使得兩種陰離子濃度分別為0、25.0、50.0、100.0和200.0 mmol/L.試驗結果如表1所示.

由表1可知：無論是在溶液中加入氯離子還是碳酸氫根離子，隨著陰離子濃度的升高，雙氯芬酸鈉的去除率與kobs都呈現(xiàn)比較復雜的變化.對于加入氯離子，其對UV激活過硫酸鹽降解雙氯芬酸鈉主要起到抑制作用，試驗中加入的氯離子濃度范圍內去除率下降幅度小于6%.雙氯芬酸鈉降解被抑制主要可能是因為氯離子與雙氯芬酸鈉競爭硫酸根自由基，使得與雙氯芬酸鈉反應的硫酸根數(shù)量減少；并且氯離子與硫酸根自由基反應產生的氯自由基氧化還原電位又明顯低于硫酸根自由基，導致了降解雙氯芬酸鈉的反應速率常數(shù)與去除率降低[14].Anipsitakis等[15]在研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.而碳酸氫根離子對該系統(tǒng)降解雙氯芬酸鈉總體起促進作用， 在碳酸氫根離子濃度為25.0 mmol/L時達到最大，此時去除率為91.8%，kobs達0.043 3 min-1.但隨著碳酸氫根離子濃度的進一步增加至200.0 mmol/L，kobs與去除率分別逐步下降至0.037 3 min-1與87.0%.導致這一現(xiàn)象也許是因為一定量碳酸氫根離子的加入使得溶液pH升高，產生堿激活從而促進反應的進行；但隨著碳酸氫根離子濃度的進一步增加，過高的離子強度降低了溶液中自由基等活性物質的活性，從而去除效果有了小幅的下降[16].

表1 兩種陰離子對雙氯芬酸鈉去除率和kobs 的影響

2.6 降解產物分析

之前的文獻報道主要是圍繞氯氧化、臭氧氧化、輻照降解等方式，分析雙氯芬酸鈉的降解產物與中間降解過程，并未涉及硫酸根自由基對于雙氯芬酸鈉降解產物的分析.本研究利用LC-MS/MS分析結果與相關文獻報道，得出了紫外激活過硫酸鹽降解雙氯芬酸鈉過程中產生的中間產物以及可能的降解路徑.結果如圖9所示，各物質名稱見表2.

圖9 UV激活過硫酸鹽去除雙氯芬酸鈉可能的降解路徑

Fig.9 Proposed diclofenac sodium transformation pathways in UV/PS system

表2 主要中間產物名稱

由圖9可知，UV激活過硫酸鹽降解雙氯芬酸鈉系統(tǒng)中檢測出9種中間產物，主要有1- (2, 6-二氯苯基) -2吲哚酮、N-苯基-2, 6-二氯苯胺、2-二氫吲哚酮及醛類物質等.UV激活水中的過硫酸鹽產生大量SO4-·及其他活性基團，這些活性基團將快速與目標污染物發(fā)生加成、取代及羧化等反應.雙氯芬酸鈉在SO4-·的作用下，發(fā)生去羧基反應與去羥基反應分別生成產物P1, P2.劉群等[17]在研究輻照降解水中雙氯芬酸鈉時也發(fā)現(xiàn)了同樣的中間產物P1, P2.產物P3是底物在SO4-·等活性物質作用下脫水或在P2產物的基礎上脫氫生成的吲哚酮類物質.Hartmann等[18]在超聲降解水中雙氯芬酸的研究中也發(fā)現(xiàn)了產物P3.產物P4可能是產物P1經過脫甲基反應生成的，而產物P5、P6是產物P1發(fā)生脫氫反應形成的.當P3、P4等中間產物中C—N鍵在SO4-·等活性基團的作用下斷裂，可能會生成P7、P8和P9等產物.

3 結 論

1)UV激活過硫酸鹽去除雙氯芬酸鈉與一級反應動力學規(guī)律相符，隨著雙氯芬酸鈉初始質量濃度的增加，反應速率常數(shù)逐步減小，并且雙氯芬酸鈉的去除率在一定的范圍內隨PS投加量的增加而增大.

2)溶液不同的pH對該工藝降解雙氯芬酸鈉具有一定影響，在pH從酸性到堿性的過程中，反應速率常數(shù)的總體趨勢是逐步增大的.

3)UV活化過硫酸鹽去除雙氯芬酸鈉時，溶液中存在的腐殖酸對反應具有抑制作用，且隨腐殖酸投加量的加大，對反應的抑制作用愈加明顯.

4)溶液中的氯離子和碳酸氫根離子都會對UV激活過硫酸鹽工藝降解雙氯芬酸鈉產生影響，碳酸氫根離子總體呈促進作用，而氯離子呈抑制作用.

5)SO4-·與雙氯芬酸鈉分子發(fā)生去羧基、去甲基、脫水與羧化等反應，主要生成1- (2, 6-二氯苯基) -2吲哚酮、N-苯基-2, 6-二氯苯胺、2-二氫吲哚酮及醛類物質等中間產物.

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(編輯 劉 彤)

Degradation of diclofenac sodium in water by UV activated persulfate

GUO Youluo, GAO Naiyun, GUAN Xiaohong, ZHU Sirui, LU Xian, AN Na

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse(Tongji University), Shanghai 200092,China)

To solve the deficiency of organic pollutants removal in traditional technologies,UV/persulfate (PS) process was employed to remove diclofenac, one of the typical pharmaceuticals and personal care products. The effect of various factors including initial diclofenac concentration, persulfate dosage, pH, inorganic anions and humic acidon the diclofenac degradation by UV/PS process was investigated. The proposed degradation pathways of intermediate products after reaction were also analyzed. The results showed that diclofenac degradation fitted the pseudo-first-order kinetics well (R2≥0.95). With the increase of the initial diclofenac concentration, the pseudo-first-order-constant gradually decreased. And the degradation rate of diclofenac quickly increased with the increase of the PS dosage. Different pH environment influenced the degradation rate of diclofenac to a certain extent. For the pH ranging from acidic to alkaline conditions, the degradation rate of diclofenac has an obvious increase. Inorganic anions in the solution had different degree of impact on the diclofenac degradation. The existence of bicarbonate ion accelerated the degradation but chloride ions had an adverse effect. Additionally, the existence of humic acid had an inhibition effect on the removal of diclofenac. Sulfate radicals activated by UV may react with diclofenac molecules, thereby removing carboxyl or hydroxyl herein. The main intermediate products were 2, 6-dichlorodiphenylamine, 1-(2, 6-dichlorophenyl)-2-indolinone, 2-indolinone and aldehydes or something.

diclofenac; kinetics; persulfate; rate constant; degradation pathway

10.11918/j.issn.0367-6234.201604126

2016-04-21

國家自然科學基金( 51178321，51608372)；國家科技重大專項(2012ZX07403-001，2012ZX07403-002，2008ZX07421-002)；高校博士點基金(20120072110050)

郭佑羅(1992—)，男，碩士研究生； 高乃云(1950—)，女，教授，博士生導師

高乃云，gaonaiyun@sina.com

TU991

A

0367-6234(2017)08-0065-06