梁大鑫，張巨擘，鄭 愷，邸明宇，郭元茹，王 威

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090)

磁性Fe3O4微球的溶劑熱法合成及光芬頓性能優(yōu)化

梁大鑫1，張巨擘1，鄭 愷1，邸明宇1，郭元茹1，王 威2

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090)

為探究Fe3O4微球的光芬頓性能，在200 ℃條件下，利用溶劑熱法成功制備出具有較好分散性、平均粒徑(200±0.5) nm的Fe3O4微球，并通過對其原料配比的探究進(jìn)行樣品優(yōu)化.該合成方法所制備出的Fe3O4微球在Photo-Fenton降解亞甲基藍(lán)方面有優(yōu)秀的性能，降解率達(dá)95%甚至以上.此外，F(xiàn)e3O4微球具有易回收的優(yōu)點，僅利用磁場即可將其分離，且回收率超過85%甚至90%.利用回收后的Fe3O4微球探究其重復(fù)利用率，結(jié)果表明，重復(fù)利用過程中樣品催化降解效率與第一次使用時幾乎相同.本研究探究了該樣品降解亞甲基藍(lán)的最佳反應(yīng)條件，其中當(dāng)反應(yīng)體系中加入15 mL過氧化氫且為酸性環(huán)境下降解效率達(dá)到最大.

磁性；Fe3O4微球；光芬頓降解；溶劑熱

印染、化工、紡織等工業(yè)的發(fā)展帶來許多環(huán)境污染問題，其中工業(yè)廢水對水體的污染尤為嚴(yán)重[1-2].這些工業(yè)廢水中往往包含許多有害物質(zhì)，例如有機(jī)烴類、苯酚、酚的衍生物、有機(jī)染料等[3].傳統(tǒng)處理這些污染的方法主要有生物法、物理法和化學(xué)法.其中，物理法往往無法完全處理這些污染物，生物法也常存在一些無法降解的有機(jī)物，因此，化學(xué)處理方法逐漸成為當(dāng)前處理這些污染的首選.化學(xué)法中高級氧化技術(shù)(AOPs)因具有反應(yīng)迅速、反應(yīng)完全、產(chǎn)物無污染等優(yōu)點受到了越來越多的關(guān)注.AOPs主要包括TiO2/UV、O3、H2O2、Fenton和類Fenton體系等[4-6].在這些方法中，F(xiàn)enton法具有其所特有的(Fe2+/ Fe3+/ H2O2)體系，相比其他方法能夠更快速地產(chǎn)生大量HO·，且Fe2+與Fe3+之間的轉(zhuǎn)化能夠使催化劑更加穩(wěn)定，重復(fù)利用率更高[7-8].Fenton法主要利用Fe2+與H2O2進(jìn)行反應(yīng)生成大量HO·，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，之后Fe3+與H2O2再一次反應(yīng)繼續(xù)產(chǎn)生HO·，F(xiàn)e3+被還原Fe2+.在Fe2+與Fe3+的轉(zhuǎn)化過程中大量HO·不斷產(chǎn)生，從而達(dá)到處理有機(jī)污染物的目的[9-10].Fenton試劑主要包括鐵、鐵的各種氧化物和其他含鐵元素的復(fù)雜化合物.其中，F(xiàn)e3O4具有優(yōu)于其他Fenton類試劑的磁性，在使用中能夠利用磁場將其分離，因此，F(xiàn)e3O4作為Fenton試劑能夠賦予催化劑更高的回收率，大大減少了催化劑的二次污染.此外，由于Fe3O4同時具有Fe2+與Fe3+，也優(yōu)于其他只含一種化合態(tài)的Fenton試劑[11].

Fe3O4微球合成目前主要有溶膠-凝膠法[12]、水熱法[13-15]、溶劑熱法[16-17]、微波法[18-19]等.其中溶劑熱法由于具有較穩(wěn)定反應(yīng)環(huán)境、容易控制粒子粒徑、反應(yīng)不需在超高溫度下進(jìn)行等優(yōu)點，逐漸取代以上合成方法成為Fe3O4微球合成的主要手段.先前的研究中僅僅探究了乙二胺的用量對樣品的影響，并未進(jìn)一步探究不同原料投料比對樣品photo-Fenton降解的影響及最佳的photo-Fenton反應(yīng)條件.因此，本文通過控制不同投料比優(yōu)化Fe3O4微球溶劑熱法的合成，合成出粒徑為(200±0.5)nm的Fe3O4微球，通過XRD、SEM、TEM、FT-IR等手段對合成的樣品進(jìn)行分析.通過對樣品晶型分析、表面修飾、比表面積的分析得出親水性較強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Fe3O4微球.通過對優(yōu)化的Fe3O4微球進(jìn)行photo-Fenton性能優(yōu)化得到該樣品photo-Fenton反應(yīng)的最佳條件.

1 實 驗

1.1 實驗原料

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O,AR),天津市光復(fù)科技有限公司；無水乙酸鈉(CH3COONa,AR)，二甲酚橙(XO,AR)；過氧化氫(H2O2,30%,AR),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙二醇(HOCH2CH2OH,AR)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2,AR)、無水乙醇(C2H5OH)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司.本實驗用水為實驗室自制蒸餾水.

1.2 實驗儀器

日本理學(xué)株式會社D/MAX2200型X-射線衍射儀(XRD)；日本 HITACHI公司H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)；美國Nicolet公司Magna-IR560型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)；日本電子株式會社SM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)；上海巖征實驗儀器有限公司YZ-GHX-A型光化學(xué)反應(yīng)儀；精微高博公司JW-BK132F型比表面及孔徑分析儀；北京普析通用儀器有限公司TU-1901型雙光束紫外可見光分光光度計.

1.3 Fe3O4微球的制備

以表1投料比將原料分別置于燒杯中，量取48 mL乙二醇分別加入上述燒杯中，利用超聲波清洗儀超聲30 min.將燒杯置于水浴恒溫鍋中恒溫至50 ℃，加入預(yù)熱至50 ℃的乙二胺強(qiáng)烈攪拌至溶液澄清.將混合溶液分別倒入高壓反應(yīng)釜中于200 ℃反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后利用磁場將樣品分離，分別用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)清洗3～5次.然后置于真空干燥箱干燥.

1.4 Fe3O4微球photo-Fenton性能優(yōu)化

取制備好的5種不同比例的Fe3O4微球20 mg分別置于燒杯中，加入亞甲基藍(lán)溶液(200 mL，20 mg/L)中，迅速加入過氧化氫溶液(15 mL)并混合均勻后，超聲15 min，將超聲后混合溶液置于光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行photo-Fenton降解反應(yīng).反應(yīng)每進(jìn)行10 min取10 mL溶液，直到反應(yīng)進(jìn)行至60 min，利用紫外光譜分析其降解率.

表1 反應(yīng)物加入量配比

取最優(yōu)投料比一組的Fe3O4微球20 mg加入到200 mL 20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中.分別加入30%過氧化氫溶液13、14、15、16、17 mL并混合均勻后，超聲15 min，將超聲后混合溶液置于光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行photo-Fenton降解反應(yīng).反應(yīng)每進(jìn)行10 min取10 mL溶液，直到反應(yīng)進(jìn)行至60 min，利用紫外光譜分析其降解率.

取5組200 mL 20 mg/L亞甲基藍(lán)溶液于燒杯中，滴加HCl溶液分別調(diào)節(jié)溶液pH為1、2、3、4、5，取20 mg Fe3O4微球分別加入其中.加入30%過氧化氫溶液15 mL(最優(yōu)用量)并混合均勻后，超聲15 min，將超聲后混合溶液置于光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行photo-Fenton降解反應(yīng).反應(yīng)每進(jìn)行10 min取10 mL溶液，直到反應(yīng)進(jìn)行至60 min，利用紫外光譜分析其降解率.

1.5 回收再生磁性Fe3O4微球光芬頓降解亞甲基藍(lán)

取200 mL的20 mg/L亞甲基藍(lán)溶液于燒杯中，用濃度為0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液分別調(diào)節(jié)溶液pH至上述實驗最優(yōu)pH下，取20 mg磁性Fe3O4微球分別加入其中.加入過氧化氫溶液(以性能優(yōu)化實驗最佳用量為準(zhǔn))并混合均勻后，超聲15 min,將超聲后混合溶液置于光反應(yīng)儀中進(jìn)行photo-Fenton降解反應(yīng).每進(jìn)行10 min取10 mL溶液，直到反應(yīng)進(jìn)行至60 min，利用紫外光譜分析其降解率.反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場將磁性Fe3O4分離，將分離后固體用去離子水和乙醇各超聲洗滌3遍后,于70 ℃真空度為-0.07 MPa的真空干燥箱中干燥.利用回收后催化劑重復(fù)上述實驗9次.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

利用X射線衍射對樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示，不同投料比所合成樣品的XRD圖譜基本相同，不同原料投料比對生成樣品的晶體結(jié)構(gòu)無較大影響.其特征峰分別為30.10°，35.32°，42.86°， 53.48°，56.96°，62.44°，其對應(yīng)樣品晶面分別為(220)，(311)，(400)， (422)，(511)， (440).其中(311)晶面對應(yīng)的衍射峰最強(qiáng).以圖1(c)圖譜為例利用徳拜-謝樂公式以(311)晶面為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)基元計算，得到所制備Fe3O4微球結(jié)構(gòu)基元為7.72 nm.此外，在XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，這也表明所制備的Fe3O4微球較為純凈.

圖1 Fe3O4微球的XRD譜圖

2.2 表面形貌分析

如圖2所示，最優(yōu)條件下(投料比為m(FeCl3·6H2O)∶m(CH3COONa)∶m(NH2CH2CH2NH2)=1∶4∶10)制備出的Fe3O4微球粒子粒徑分布比較均勻，其粒徑基本分布于200 nm以內(nèi)，表面結(jié)構(gòu)以準(zhǔn)球形居多，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.除此之外，如圖2(c)所示，兩個晶面的晶面間距經(jīng)過測量分別為2.540和 2.976 nm，與立方Fe3O4的311晶面和220晶面的晶面間距相符，這與XRD計算結(jié)構(gòu)相符，因此,證明了XRD結(jié)果的準(zhǔn)確性.

圖2 Fe3O4微球的TEM圖像及粒徑分析

Fig.2 TEM picture of as-synthesized Fe3O4nanospheres and particle size analysis

2.3 表面基團(tuán)分析

圖3為Fe3O4微球表面修飾情況.其中，可以明顯地發(fā)現(xiàn)598，710，1 210 cm-1伯胺N-H，C-N的特征振動峰.此外，在3 500 cm-1有強(qiáng)而寬的-OH振動峰，580 cm-1為Fe3O4特征吸收峰.可以證明所合成催化劑被-NH2，-OH成功修飾.因此，本文所制備的催化劑表面的親水性、抗氧化性大大提高，從而增加了溶液中亞甲基藍(lán)分子與Fe3O4微球的接觸概率.

圖3 Fe3O4微球的紅外譜圖

2.4 投料比對降解率的影響

利用紫外-可見光分光光度計測試不同比例制備的磁性Fe3O4微球作催化劑降解前后亞甲基藍(lán)的紫外光譜.由紫外光譜可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)開始至反應(yīng)20 min亞甲基藍(lán)特征峰強(qiáng)度明顯減弱，反應(yīng)進(jìn)行40 min特征峰基本消失.為了方便分析各個投料比之間的差異，圖4、5對各組不同降解時間下亞甲基藍(lán)紫外光譜和每10 min的降解率進(jìn)行分析比較.如圖5所示，反應(yīng)開始后，前30 min的反應(yīng)速率較大，隨著反應(yīng)進(jìn)行開始接近反應(yīng)平衡狀態(tài)(反應(yīng)大約進(jìn)行至40 min).更重要的是，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(反應(yīng)進(jìn)行60 min)每組樣品的降解率約為90%.由圖5可以明顯看出，m(FeCl3)∶m(CHCOONa)=1∶4且加入乙二胺10 mL時效率最高，其反應(yīng)至40 min時降解率100%.

如圖6所示，m(FeCl3)∶m(CHCOONa)=1∶4、乙二胺加入量為10 mL時，粒徑分布較均勻，樣品的分散性較好.此外，如表2所示，最優(yōu)投料比(m(FeCl3·6H2O)∶m(CH3COONa)∶m(NH2CH2CH2NH2)=1∶4∶10)制備的樣品比表面積相對于其他條件下所制備的樣品大，這也解釋了其降解效率優(yōu)于其他組樣品的原因.

2.5 H2O2添加量對降解率的影響

為了研究不同H2O2的量作反應(yīng)物之間的差異，對各組不同降解時間下亞甲基藍(lán)紫外光譜和降解率進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖7、8所示.每組樣品反應(yīng)至60 min時降解率均為(92±0.5)%，如圖8所示.其中效果最好為H2O2加入量為15 mL時，其反應(yīng)至60 min降解率為95%.分析表明，當(dāng)H2O2加入量為13～15 mL時，由于 H2O2濃度增大反應(yīng)體系中的·OH大量增加，亞甲基藍(lán)的降解率在90%～100%范圍內(nèi)依次增加.然而，隨著H2O2濃度的進(jìn)一步提高，亞甲基藍(lán)降解率由100%至90%逐漸下降.這種趨勢可以解釋H2O2反應(yīng)液增加產(chǎn)生更多·OH羥基自由基·OH耦合終止自由基發(fā)生時所用的H2O2.因此，當(dāng)H2O2添加量大于15 mL，導(dǎo)致降解速率的降低.此外，H2O2在高濃度時，清除了高度有效的·OH，并產(chǎn)生了反活性物質(zhì)，如·OOH自由基，使得此反應(yīng)降低了攻擊亞甲基藍(lán)分子的概率.

表2 不同投料比合成的樣品BET比表面積

Tab.2 BET specific surface area of samples with different initial ratio of reactants

m(FeCl3·6H2O)∶m(CH3COONa)∶m(NH2CH2CH2NH)比表面積/(m2·g-1)1∶3∶1038.66451∶4∶538.66451∶4∶1048.56681∶5∶540.87591∶5∶1035.2894

圖4 不同反應(yīng)物配比所合成磁性Fe3O4微球降解亞甲基藍(lán)紫外-可見光譜及c反應(yīng)亞甲基藍(lán)降解過程實物

Fig.4 UV-vis spectrum of MB during photo-Fenton process by Fe3O4nanospheres synthesized with different initial ratio of reactants and the picture of real products of “c” degradation reaction

圖5 不同反應(yīng)物配比時亞甲基藍(lán)降解率

Fig.5 Degradation rate of MB with reacted time by as-synthesis Fe3O4nanospheres with different initial ratio of reactants

2.6 pH對反應(yīng)體系降解率的影響

為了研究不同pH條件下光芬頓反應(yīng)的差異，對各組不同降解時間亞甲基藍(lán)紫外光譜和降解率進(jìn)行分析比較, 結(jié)果如圖9、10所示.每組樣品在反應(yīng)開始至反應(yīng)進(jìn)行30 min反應(yīng)速率較快，至40 min時反應(yīng)接近平衡狀態(tài)，反應(yīng)結(jié)束(反應(yīng)進(jìn)行60 min)后每組樣品降解率均在95%以上.如圖10所示，在pH=1時，降解速率最強(qiáng)，隨著pH增加，降解速率依次減弱.這表明，當(dāng) pH 低于3時，形成的H3O2+將提高 H2O2的活性.同時，pH 為3以上時，形成的·OH和 Fe2+水解對降解的亞甲基藍(lán)進(jìn)行了阻礙.pH 顯著影響反應(yīng)過程中的降解，較低的 pH 可以導(dǎo)致更短的時間達(dá)到平衡反應(yīng).如圖10所示，在pH=1～5內(nèi)降解速率雖然有差異，但是反應(yīng)進(jìn)行至60 min時亞甲基藍(lán)的降解率都達(dá)90%.Fe3O4納米催化劑可以克服只能作用在狹窄 pH 范圍的光芬頓反應(yīng)，使得Fe3O4納米催化劑成為降解廢水中亞甲基藍(lán)的良好催化劑.

圖6 不同反應(yīng)物配比所合成Fe3O4 微球SEM圖像

圖7 不同過氧化氫用量所合成磁性Fe3O4微球降解亞甲基藍(lán)紫外-可見光譜及c反應(yīng)亞甲基藍(lán)降解過程示意

Fig.7 UV-vis spectrum of MB during photo-Fenton by Fe3O4nanospheres synthesized with different initial amount of H2O2and the picture of real products of “c” degradation reaction

2.7 催化劑回收率穩(wěn)定性分析

經(jīng)過反復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)由于合成的Fe3O4具有較強(qiáng)磁性，利用磁場可以容易地將催化劑從反應(yīng)體系中分離.表3列舉了10組催化劑回收穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)，可以看出催化劑回收率有7組超過了90%，除了其中一組回收率為83.00%，其余9組回收率都超過了85.00%.由此可見，本研究合成的催化劑具有較好的回收率，大大降低了應(yīng)用成本.

圖8 加入不同過氧化氫時亞甲基藍(lán)降解率

Fig.8 Degradation rate of MB with reacted time with different initial amount of H2O2

對合成的photo-Fenton催化劑進(jìn)行再生利用，結(jié)果如表4所示，循環(huán)10次以后催化劑的效率與第一次無較大差別.在循環(huán)過程中雖然降解率隨循環(huán)次數(shù)的增多有下降的趨勢，但是當(dāng)催化劑第10次循環(huán)的過程中降解率也僅從96.83%降至94.75%，并無較大的下降趨勢.因此，合成的photo-Fenton催化劑具有較好的循環(huán)利用效率.

本研究所合成樣品經(jīng)過回收再生后使用，催化降解效率并未隨使用次數(shù)有明顯的下降.然而，在一些文獻(xiàn)中，其催化降解效率隨使用次數(shù)的增多有明顯的下降(見表5).由此可得，本研究所合成的樣品具有較高的重復(fù)利用率，這也賦予了該樣品具有較高的經(jīng)濟(jì)價值.

圖9 不同pH所合成磁性Fe3O4 微球降解亞甲基藍(lán)紫外-可見光譜及a反應(yīng)亞甲基藍(lán)降解過程實物

Fig.9 UV-vis spectrum of MB during photo-Fenton degradation by as-synthesized Fe3O4with different pH value and the picture of real products of “a” degradation reaction

圖10 不同pH亞甲基藍(lán)降解率

Fig.10 Degradation rate of MB with reacted time at different pH value

表3 催化劑的回收率穩(wěn)定性分析

表4 催化劑再生循環(huán)利用率

表5 樣品再生后降解率與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比

%

Tab.5 Degradation rates after regeneration compared with reported results

樣品編號第1次循環(huán)降解率第5次循環(huán)降解率第10次循環(huán)降解率Fe3O4nanospheres96.6895.4896.58S1[20]98.7690.0075.50S2[21]95.0086.00—S3[22]100.0070.00—

2.8 催化劑高效率分析

如圖11所示，在最優(yōu)環(huán)境下反應(yīng)開始10 min后，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)80%以上，反應(yīng)開始30 min后亞甲基藍(lán)降解率接近95%.本部分將進(jìn)一步分析催化劑高效率的原因.

圖11 最優(yōu)條件下亞甲基藍(lán)降解率與時間關(guān)系

Fig.11 Variation of photo-Fenton degradation rate of MB with reacted time

利用溶劑熱法制備樣品為樣品生成提供了一個穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，如圖2所示，樣品的粒徑分布均一、分散性好、團(tuán)聚較少，從微觀結(jié)構(gòu)上解釋了催化劑高效率的原因；在反應(yīng)物中加入了乙二胺作為添加劑，如圖3樣品紅外光譜所示，分析得出乙二胺在樣品表面上成功修飾，由于-NH2的存在提高了樣品的親水性，從而提高了樣品對溶液中染料分子的吸附，從表面基團(tuán)上解釋了催化劑高效率的原因；如圖1所示樣品的XRD圖無雜質(zhì)峰，且峰強(qiáng)而尖，由此說明所制備樣品晶化程度較好，從結(jié)構(gòu)的角度解釋了催化劑高效率的原因；在上述優(yōu)化反應(yīng)條件的過程中，由于H+、·OH等對反應(yīng)過程的影響已在上部分論述，此部分不再過多贅述.

3 結(jié) 論

1)利用控制變量法對樣品合成的原料進(jìn)行對比，得到最佳樣品配比，并成功利用溶劑熱法制備出直徑在200 nm以內(nèi)的單分散Fe3O4微球.

2)當(dāng)反應(yīng)物初始比值m(FeCl3·6H2O)∶m(CH3COONa)∶m(NH2CH2CH2NH2)=1∶4∶10，所制備樣品形貌較好，粒徑分布均勻且BET比表面積優(yōu)于其他配比樣品.

3)不同條件下樣品對亞甲基藍(lán)的降解都能達(dá)90%以上.

4)過氧化氫添加量為15 mL且在 pH = 1的環(huán)境下，降解率達(dá)到最大，此條件為最優(yōu)反應(yīng)條件.

5)催化劑易回收，僅磁場便可分離，并且回收率超過 85%，重復(fù)利用時降解效率未隨著使用次數(shù)的增大而下降.

6)Fe3O4微球在整個酸性條件下不被腐蝕并且可以穩(wěn)定存在及使用，且在較大的過氧化氫范圍內(nèi)具有較高的催化效率，利用此條件合成的樣品其原料價格低廉.Fe3O4微球作為photo-Fenton催化劑具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景.

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(編輯 劉 彤)

Solvothermal synthesis of magnetic Fe3O4nanospheres and the optimization of the photo-Fenton reaction performance

LIANG Daxin1, ZHANG Jubo1, ZHENG Kai1, DI Mingyu1, GUO Yuanru1, WANG Wei2

(1.College of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China; 2.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Water Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China)

In order to study photo-Fenton performance of Fe3O4nanospheres，monodispersed Fe3O4nanospheres with a mean diameter of 200 nm were successfully synthesized by a solvothermal method at 200 ℃. As-synthesized Fe3O4nanospheres show excellent photo-Fenton efficiency on the degradation of methylene blue(MB), and the degradation rate was over 95%. Besides, the catalyst was easy to recycle with only a piece of magnet, and the recovery rate can be more than 85%. Moreover, the catalyst can be regenerated with the ultrasonic treatment, and the degradation performance almost remains unchanged. In addition, the degradation efficiency varies with the amount of hydrogen peroxide applied and the pH value of the reaction system. After intensive investigation, the reaction efficiency performs best with 15 mL hydrogen peroxide added in acid atmosphere.

magnetic; Fe3O4nanospheres; photo-Fenton degradation; solvothermal

10.11918/j.issn.0367-6234.201701056

2017-01-18

黑龍江省自然科學(xué)基金(LC201406); 黑龍江省博士后資助經(jīng)費(LBH-Z13001)

梁大鑫(1984—)，男，博士，講師; 王 威(1983—)，男，教授，博士生導(dǎo)師

梁大鑫，18846450427@163.com

O643.3

A

0367-6234(2017)08-0090-08