張宏忠，張 鈺，王明花，郁志強，田 澄

（1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南鄭州450001；2.中國輕工業(yè)污染治理與資源化重點實驗室；3.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心；4.河南博之捷環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

二氧化鈦光催化膜分離耦合技術在水處理中的應用*

張宏忠1，2，3，張 鈺1，2，3，王明花1，2，3，郁志強4，田 澄1

（1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南鄭州450001；2.中國輕工業(yè)污染治理與資源化重點實驗室；3.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心；4.河南博之捷環(huán)保科技有限公司）

通過水熱法制備納米二氧化鈦，采用相轉換法制備TiO2/PVDF膜，將該復合膜用于光催化膜反應器中，以1 g/L牛血清蛋白（BSA）溶液模擬天然大分子廢水，以截留率和膜通量為參數(shù)，采用無光截留-光催化降解交替運行方式研究其光催化性能與膜分離性能。結果表明，添加納米二氧化鈦能增大PVDF膜的親水性，二氧化鈦質量分數(shù)為3%的TiO2/PVDF膜親水性最好，對BSA的截留率達到93%；采用交替運行方式，無光時膜表面截留大量的BSA分子，膜通量減小，衰減率達到85%～90%，加光通純水一段時間后，由于納米二氧化鈦光催化降解膜表面的BSA大分子，膜通量逐漸恢復，恢復率均達到86%；連續(xù)交替運行后，周期逐漸縮短，恢復率趨于穩(wěn)定。說明TiO2/ PVDF膜用于光催化膜反應器中，將光催化技術與膜分離技術耦合，顯著地恢復了膜通量，增加膜的使用壽命，同時避免了催化劑流失。

TiO2/PVDF膜；光催化；膜分離；截留率；膜通量

光催化氧化作為一種新型的污水處理技術，具有催化活性高、穩(wěn)定性好、價格低廉、對人體無毒害等優(yōu)點，其中以納米TiO2光催化氧化技術的研究和應用最為廣泛［1］。但是，大多數(shù)研究僅僅局限于光催化劑分散懸浮體系，由于該體系存在著催化劑難以分離和回收的問題，容易造成催化劑中毒和凝聚，引起水體二次污染，嚴重阻礙了光催化工藝在水處理中的大規(guī)模應用［2］。膜技術被稱為“21世紀的水處理技術”，與傳統(tǒng)的水處理工藝相比，具有處理效果好、工藝簡單、能耗低、投資少、占地面積小、自動化程度高、無二次污染等優(yōu)點，已被世界各國廣泛應用于各種工業(yè)廢水和市政污水回收利用、海水淡化、苦咸水淡化等領域。然而，在使用過程中膜的污染和劣化是制約膜技術發(fā)展的瓶頸之一，主要是因為在膜分離過程中膜表面形成了化學和生物附著層，膜孔通道發(fā)生了堵塞［3-4］?，F(xiàn)階段發(fā)展起來的光催化與膜分離耦合技術，在理論上能解決光催化單獨作用時催化劑難以回收，造成二次污染問題以及膜污染裂化問題。光催化技術對有機污染物的降解可以使膜的抗污染性能提高從而解決膜通量下降的問題以及提高膜的使用壽命［5］。王碩［6］研究了光催化與膜分離耦合作用處理印染廢水。解立平［7］開發(fā)了新型一體式光催化氧化-膜分離三相流化床反應器，其中的膜組件由有機膜構成，采用顆粒狀TiO2催化劑，并在膜組件底部設置曝氣裝置，從而大大減輕了膜污染，并提高了反應器處理能力。F.G.Meng等［8］用溶膠凝膠-浸漬法制得了表面負載TiO2的Al2O3陶瓷膜，表征顯示TiO2負載均勻、膜比表面積大、孔隙率高，實驗表明復合膜的通量高，光催化、消毒和膜分離效果好，在高效水處理和循環(huán)水利用系統(tǒng)中應用潛力巨大。劉建偉等［9］研究表明膜污染與原水中污染物的性質和膜本身的性質密切相關。親水性膜具有水通量高、抗污染性能好的特點，因而提高超濾膜的親水性是提高膜的水通量和控制膜污染的重要方法之一［10-11］。

本文采用水熱法制備納米TiO2，相轉換法制備了TiO2/PVDF復合分離膜（TiO2質量分數(shù)為0～5%），以1 g/LBSA溶液模擬料液，研究在無光環(huán)境下膜的截留率和膜通量隨時間的變化，在有紫外光（波長365 nm）照射環(huán)境中，膜通量恢復情況，即TiO2/PVDF膜的抗污染性能。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

實驗所用試劑為鈦酸四乙酯（TEOT）；牛血清蛋白（BSA），相對分子質量為67 000；聚偏氟乙烯（PVDF），相對分子質量是441；所用的無水乙醇、濃硫酸等試劑均為分析純。LED序列采用的是波長為365 nm的紫外燈珠；微型高壓反應釜的型號是QNGF-200Ml；接觸角測定儀的型號是JC2000C1。

1.2 實驗方法

采用水熱法制備納米TiO2，具體步驟如下：首先將體積比為4∶1的無水乙醇/去離子水加入到100mL聚四氟乙烯高壓反應釜中；然后，將2mL鈦酸四乙酯（TEOT）加入到反應釜中，攪拌1 h；取1mL濃硝酸緩慢加入上述混合液中，反應釜在180℃下反應24h，冷卻到室溫；將制備好的TiO2顆粒收集，用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次去除雜質，在60℃下烘干。

采用L-S相轉化法制備TiO2/PVDF超濾膜，具體步驟如下：膜溶液的制備是將PVDF（質量分數(shù)為13%）與不同質量分數(shù)的納米TiO2（質量分數(shù)為0～ 5%）混合在溶劑DMF中，在60～65℃下攪拌2 h至完全溶解，將上述鑄膜液進行靜置脫泡。然后，用玻璃棒將脫泡后的鑄膜液在玻璃板上以銅網(wǎng)為載體，刮制成一定厚度的膜；將載有涂好鑄膜液的銅網(wǎng)浸入50℃蒸餾水中，浸泡24 h取出自然晾干，待用。

在實驗過程中將TiO2/PVDF膜固定在光催化膜反應器中。實驗以1 g/LBSA溶液模擬天然大分子廢水。實驗開始后先將純水泵入反應器運行20min，清洗膜之后泵入BSA溶液，調節(jié)電源以及閥門使壓力穩(wěn)定在0.15MPa。膜反應器運行穩(wěn)定后，每隔10min用量筒接凈出水計量體積并測其吸光度。在膜反應器運行一段時間后，膜表面會截留大量BSA分子，膜通量衰減到一定程度，然后改用清水作為進膜料液并打開紫外光燈，每隔10min取膜出水測其吸光度并計算膜通量，探究光催化與膜技術耦合作用機理。實驗流程圖如圖1所示。

圖1 TiO2/PVDF光催化性能實驗流程圖

1.3 TiO2/PVDF膜抗污染性能的理論公式

TiO2/PVDF膜抗污染性能可以從膜通量（JW）、膜截留率（R）等方面來評價，以膜通量恢復率評價反應器運行方式對膜的影響。

實驗中用UV-2001紫外吸光光度計在280 nm處測膜出水吸光度。截留率計算公式如下：

其中：R為截留率，%；A0為原液中BSA的吸光度；At為某時刻水樣中BSA的吸光度。

膜通量計算公式如下：

其中：JW為膜通量，L/（m2·h）；V為出水體積，L；S為分離膜的有效面積，m2；t為時間，h；S由所用膜載體面積決定，本實驗中S=5.024×10-3m2。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2的XRD圖

圖2為納米TiO2的XRD圖。由圖2可知，TiO2納米顆粒的 XRD譜圖 2θ在 25.3、38.49、53.10、70.59、76.46°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應于銳鈦礦型TiO2（101）面、（103）面、（112）面、（220）面、（301）面（JCPDSNo.21-1272），2θ在40.34、63.15°處出現(xiàn)衍射峰為Ti的衍射峰，這表明采用本方法制備的TiO2納米管為銳鈦礦型，而銳鈦礦通常有很好的光催化活性。

圖2 納米TiO2的XRD圖

2.2 TiO2/PVDF膜表面結構及形貌表征

圖3為TiO2納米顆粒及TiO2/PVDF膜表面結構SEM圖。由圖3可知，TiO2納米顆粒均勻；TiO2/ PVDF膜表面比較光滑，顆粒均勻，不同摻雜量并沒有明顯區(qū)別。

圖3 TiO2納米顆粒及TiO2/PVDF膜表面結構SEM圖

2.3 TiO2/PVDF膜在純水中的膜通量

分別將TiO2質量分數(shù)為0～5%的TiO2/PVDF膜固定于光催化膜反應器中，將純水泵入反應器，清洗膜之后，調節(jié)電源以及閥門使壓力穩(wěn)定在0.15MPa。膜反應器運行穩(wěn)定后，每隔10min用量筒接凈出水50mL并計時，測其純水膜通量，如圖4所示。由圖4可知，TiO2（2%～5%）/PVDF膜在純水中的膜通量均大于純PVDF膜，且TiO2（2%，3%）/PVDF膜高于TiO2（4%，5%）/PVDF膜。這是由于納米TiO2具有親水性，能夠增加水的滲透速度，因而添加TiO2，膜親水性增加。隨著TiO2含量增加，膜通量先增加再減小，這是由于在制膜過程中，相轉化凝固過程TiO2納米顆粒在膜表面發(fā)生團聚，導致其親水性降低，膜通量減小。

圖4 TiO2（0～5%）/PVDF膜在純水中的膜通量

2.4 TiO2/PVDF膜光催化與膜分離耦合技術的研究

在實驗過程中將TiO2（0～5%）/PVDF膜固定在光催化膜反應器中，實驗以1 g/LBSA溶液模擬天然大分子廢水。實驗開始后先將純水泵入反應器運行20min，清洗膜之后泵入BSA溶液，調節(jié)電源以及閥門使壓力穩(wěn)定在0.15MPa。膜反應器運行穩(wěn)定后，每隔10min用量筒接膜出水計量體積并測其吸光度。

圖5為不同含量的TiO2/PVDF膜對1 g/LBSA的截留率。從圖5可知，隨著運行時間延長TiO2/PVDF膜對BSA的截留率越來越大，但是，截留率增長越來越慢，最后趨于穩(wěn)定。最終TiO2（3%）/PVDF膜的截留率達到93%，其他含量的膜的截留率均達到90%，但用時較長。圖6為TiO2（0～5%）/PVDF膜對BSA溶液的膜通量隨時間的變化。從圖6可知，在前100min膜通量均迅速降低，隨后，衰減緩慢直到達到穩(wěn)定值，衰減率均達到85%～90%。這是因為BSA溶液黏度比較大，在膜反應器運行過程中，復合膜表面會形成一層蛋白質凝膠層，隨著這層凝膠層厚度的增加，會截留越來越多的BSA分子，這樣就使得復合膜對BSA料液仍然有著較高的截留率；同時，由于膜表面形成的BSA凝膠層，膜孔被堵塞，孔徑隨之減小，膜通量隨之減小。與純PVDF膜相比，TiO2/PVDF膜的膜通量衰減緩慢。

圖5 TiO2/PVDF膜對BSA的截留率隨時間的變化

圖6 TiO2/PVDF膜對BSA的膜通量隨時間的變化

針對上述TiO2/PVDF膜表面截留BSA后形成凝膠層、堵塞膜孔導致膜通量減小的現(xiàn)象，實驗采用無光截留-光催化自清潔交替運行方式來研究其抗污染性能。在實驗過程中，將TiO2（3%）/PVDF膜固定在光催化膜反應器中，剛開始原液為1 g/LBSA溶液，不加光直到膜通量衰減到最低后，開始加光利用光催化的作用使膜通量恢復，并改用清水作為進膜料液。無光截留-光催化自清潔交替運行方式對膜通量恢復的影響見圖7。由圖7可知，當膜通量從開始的82.02 L/（m2·h）經(jīng)過587 min降到5.64 L/（m2·h），將料液改為純水，同時加紫外光照射，經(jīng)過一段時間后膜通量開始恢復。持續(xù)運行時，經(jīng)過410min膜通量恢復到73.52 L/（m2·h），恢復率達到87%，膜通量顯著恢復。這表明膜表面截留BSA分子后，膜孔徑堵塞，膜通量減小，通過加入紫外光，膜表面摻雜的納米TiO2光催化劑的光催化作用降解了大分子BSA，膜通量逐漸恢復。

圖7 無光截留-光催化自清潔交替運行方式對膜通量恢復的影響

圖8為連續(xù)采用無光截留-光催化自清潔交替運行方式，TiO2（3%）/PVDF膜在無光環(huán)境下對1 g/LBSA溶液的膜通量隨時間的變化以及加紫外光后將料液改為純水后膜通量的變化。從圖8可知，第一個周期運行了997min，膜通量恢復率達到86%，第二個周期運行888min，膜通量恢復率達到83%，第三個周期運行839min，膜通量恢復率達到83%，第四個周期運行820min，膜通量恢復率達到83%。通過數(shù)據(jù)分析可知，交替運行周期逐漸縮短，每個周期光照時間逐漸縮短，恢復率趨于穩(wěn)定。由圖8可知，膜分離和光催化交替運行的方式能夠有效地恢復膜通量，增加膜的使用壽命。

圖8 無光截留-光催化自清潔交替運行方式對膜通量恢復規(guī)律的影響

3 結論

采用相轉換法制備的TiO2/PVDF膜親水性較純PVDF膜好，其中TiO2（3%）/PVDF膜親水性最好，在純水中的膜通量最高。將TiO2（0～5%）/PVDF膜分別固定于光催化膜反應器中，在無光環(huán)境中，以1 g/L BSA溶液為料液，截留率均達到90%以上，膜通量衰減率達到85%～90%，其中，TiO2/PVDF膜較純PVDF膜的截留率高，壽命更長。將TiO2（3%）/PVDF膜固定于膜反應器中，采用無光截留-光催化自清潔交替運行方式，膜通量衰減到最低后加光，一段時間恢復率達到87%；連續(xù)交替運行4個周期，交替運行周期逐漸縮短，每個周期光照時間逐漸縮短，恢復率趨于穩(wěn)定，說明TiO2/PVDF膜用于光催化膜反應器中，將光催化技術與膜分離技術耦合，顯著地恢復了膜通量，增加膜的使用壽命，同時避免了催化劑流失。

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TiO2photocatalyticmembrane coupling technology applied in water treatment

Zhang Hongzhong1，2，3，Zhang Yu1，2，3，WangMinghua1，2，3，Yu Zhiqiang4，Tian Cheng1
（1.SchoolofMaterialand Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450001，China；2.Key Laboratory ofPollution Treatmentand Resources，China National Light Industry；3.Collaborative Innovation Centerof Environmental Pollution Controland EcologicalRestoration；4.He′nan Bozhijie EnvironmentalProtection Technology Co.，Ltd.）

The nano-TiO2was prepared by hydro-thermalmethod.The TiO2/PVDFmembraneswere prepared by phase transformationmethod.The TiO2/PVDFmembraneswereapplied in the photocatalyticmembrane reactors.With the1 g/LBSA solution to simulate the naturalmacromoleculewastewater，the photocatalytic and separation propertiesof TiO2/PVDFmembranes were investigated by using the alternating operationmodewith no-light interception and photocatalytic degradation，and with membrane retention rate and flux as evaluating indexes.The results showed thatadding TiO2to PVDFmembranes could improve its hydrophilicity，and TiO2/PVDFmembraneswithmass fraction of TiO2of 3%had the besthydrophilicity and membrane retention rate to BSA reached 93%.In condition of no-light，membrane surface intercepted a large amount of BSA molecules，membrane fouling was reduced，the attenuation rate reached 85%～90%，and in UV light，photocatalysis could effectively recovermembrane flux with recovery of 86%.Continuous running，alternately cycle gradually shortened，recovery rate tended to be stable.The antifouling study of the TiO2entrapped PVDFmembranes had fouling resistance.The alternating operation withmembrane separation and photocatalytic can effectively recovermembrane flux and avoid the running off of catalystat the same time.

TiO2/PVDFmembrane；photocatalysis；membrane separation；retention rate；fiux

TQ134.11

A

1006-4990（2017）07-0050-05

2017-01-12

張宏忠（1968— ），男，博士，教授，從事光催化與水處理方面以及工業(yè)廢渣資源化處理等方面的研究。

張鈺

環(huán)境污染治理與生態(tài)修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金（XTCX-005）。

聯(lián)系方式：414538277@qq.com