陳浩 彭同江 劉波 孫紅娟? 雷德會

1)(西南科技大學理學院,綿陽621010)2)(西南科技大學礦物材料及應用研究所,綿陽621010)3)(西南科技大學分析測試中心,綿陽621010)

還原溫度對氧化石墨烯結構及室溫下H2敏感性能的影響?

陳浩1)2)彭同江2)3)?劉波2)孫紅娟2)?雷德會1)2)

1)(西南科技大學理學院,綿陽621010)2)(西南科技大學礦物材料及應用研究所,綿陽621010)3)(西南科技大學分析測試中心,綿陽621010)

(2016年10月10日收到;2016年12月12日收到修改稿)

以氧化石墨凝膠制備的氧化石墨烯(GO)溶膠為前驅(qū)體,在100—350?C溫度下還原獲得不同還原程度的還原氧化石墨烯(rGO)樣品,并采用旋涂工藝制備還原氧化石墨烯氣敏薄膜元件.采用X射線衍射、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜和氣敏測試等手段研究還原溫度對樣品結構、官能團和氣敏性能的影響.結果表明:經(jīng)熱還原處理的氧化石墨烯結構向較為有序的類石墨結構轉(zhuǎn)變,還原溫度為200?C時,樣品處于GO向rGO轉(zhuǎn)變的過渡階段,還原溫度達到250?C時,則表現(xiàn)出還原氧化石墨烯特性;無序程度隨還原溫度的升高先由0.85增大至1.59,隨后減小至1.41,總體呈現(xiàn)增加趨勢;氧化石墨烯表面含氧官能團隨還原溫度的升高逐漸熱解失去,不同含氧官能團的失去溫度范圍不同;熱還原氧化石墨烯具有優(yōu)異的室溫H2敏感性能,隨著還原溫度的升高,元件靈敏度逐漸減小,響應-恢復時間逐漸增大,最佳靈敏度為88.56%,響應時間為30 s.

還原溫度,氧化石墨烯,室溫,H2敏感性能

1 引言

氣體傳感器作為一種能夠識別氣體成分、含量的裝置,在環(huán)境檢測、勞動安全及工業(yè)生產(chǎn)等領域都有廣泛的應用前景.氣敏材料是決定氣體傳感器性能優(yōu)劣的關鍵部分,目前氣敏材料多采用半導體金屬氧化物,如SnO2,ZnO,In2O3和TiO2等,但是這類氣體傳感器工作溫度一般在200?C左右,對于高濃度氫氣、甲烷等易燃易爆氣體的檢測存在嚴重安全隱患[1?4].研究可在室溫下檢測易燃易爆氣體的傳感器具有重要的意義.

石墨烯作為繼碳納米管之后的又一種新型碳材料,完美的二維晶體結構、單個原子層厚度以及超強的導電性[5],使其能夠達到檢測單個氣體分子的水平[6].研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯(graphene oxide,GO)也具有優(yōu)異的氣敏性能[7,8],這是因為GO是石墨烯的一類重要衍生物,具備和石墨烯類似的性質(zhì),且表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基及羰基等含氧官能團[9].GO表面含氧官能團的種類和數(shù)量對其氣敏性能尤其是選擇性起決定性作用,理論計算表明[10?12],H2O分子與GO中羥基(C—OH)和環(huán)氧基(C—O—C)官能團以氫鍵形式結合,吸附能分別為0.259和0.201 eV;NH3分子與羥基(C—OH)吸附能達到0.529 eV,與雙羥基(C—OH_HO—C)吸附能為0.603或0.840 eV,電荷轉(zhuǎn)移量為0.073e—0.136e(e為電子電量);GO表面的羥基(C—OH)對NO2氣體分子具有很好的選擇性.為了提高傳感器靈敏度,縮短響應恢復時間,常采用貴金屬(Pt,Pd)對石墨烯、GO進行修飾處理.Chu等[13]報道了Pt修飾石墨烯的H2敏感性能,當沉積Pt膜的厚度為5 nm,工作溫度為175?C時,可檢測1%(體積分數(shù))的H2(N2)環(huán)境.Pandey等[14]報道了Pd修飾的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)氫氣傳感器,在體積分數(shù)為5×10?5的H2環(huán)境中,分別探討了測試溫度為30,50,75?C時傳感器的氣敏性能.結果表明,隨著測試溫度升高,響應時間可從1000 s(30?C時)縮短至700 s(75?C時).Anand等[15]制備了石墨烯/ZnO復合材料的氫氣傳感器,發(fā)現(xiàn)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1.2%時氣敏性能最佳,在體積分數(shù)為2×10?4的H2環(huán)境中,測試溫度為150?C時,響應時間為22 s,恢復時間為90 s,靈敏度達3.5%.可以發(fā)現(xiàn),上述報道的氣體傳感器工作溫度偏高,需要增加加熱單元,且需通過與貴金屬復合,增加了生產(chǎn)成本,這使其應用受到一定限制.

近來的一些研究表明,對GO進行熱還原處理可以實現(xiàn)氣體傳感器在室溫下工作[16,17].Lu等[18]在氬氣氣氛下,采用一步(直接加熱至200?C)和多步(100,200,300?C)加熱方式,制得不同還原程度的rGO并測試其氣敏性能.rGO表現(xiàn)出p型半導體的性質(zhì),在室溫下對低濃度NO2(2×10?6)和NH3(1%)有很好的響應.熱還原法是一種常見且簡單的還原方法,關于其中還原溫度對所制備rGO的H2敏感性能影響的相關文獻報道尚不多見,氧化石墨烯的還原程度對H2氣敏性能的影響規(guī)律有待進一步深入研究.

本文采用改進的Hummers法制備氧化石墨凝膠,將其超聲分散制備氧化石墨烯溶膠,再以氧化石墨烯溶膠為前驅(qū)體,在空氣氣氛中不同溫度條件下焙燒處理制備得到不同還原程度的系列還原氧化石墨烯.采用X射線衍射儀、拉曼光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀和氣敏元件測試儀對樣品結構、官能團和氣敏性能進行測試,以揭示還原溫度對rGO的結構、含氧官能團及氣敏性能的影響和內(nèi)在規(guī)律.

2 實驗

2.1 原料及試劑

原料:天然鱗片石墨(平度石墨制品廠,含碳質(zhì)量分數(shù)90%—99.9%,200目);Ag-Pd平面叉指電極(interdigital electrode，IDE)(北京艾立特公司,13.4mm×7.0mm,最小寬度0.2 mm).

試劑:高錳酸鉀和濃硫酸(分析純);雙氧水(質(zhì)量分數(shù)30%);鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36.0%);超純水(電導率大于10 M?·cm).

2.2 樣品制備

GO水相分散液的制備:采用改進的Hummers法制備氧化石墨[19],稱取0.3 g制備好的氧化石墨加入裝有100 ML,pH=11氨水溶液的燒杯中,超聲處理2 h,洗滌和離心后,得到質(zhì)量濃度為3 g/L的GO水相分散液.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)rGO氣敏元件制備過程Fig.1.(color on line)Preparation p rocess of the rGO gas sensor.

rGO薄膜的制備:采用移液器取50μL,3 g/L GO水相分散液涂覆在Ag-Pd平面叉指電極上浸潤1Min,調(diào)節(jié)勻膠機分別以500,800,1600 r/Min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)2Min,制備得到均勻且連續(xù)的GO薄膜,再將涂覆GO的Ag-Pd平面叉指電極置于管式爐中,在空氣氣氛中于不同焙燒溫度(100,150,200,250,300,350?C)下熱處理60 Min,在Ag-Pd平面叉指電極上獲得不同焙燒溫度下還原處理的rGO薄膜,分別將樣品標記為rGO-T,其中T為還原溫度.主要制備過程如圖1所示.

rGO薄膜氣敏元件的制備:將不同焙燒溫度下還原處理得到的rGO薄膜覆蓋的Ag-Pd平面叉指電極的兩端焊接引線,制成rGO薄膜氣敏元件,編號如上所述.

2.3 樣品表征

X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀,Cu靶,發(fā)射狹縫(DS)為0.5?,防散射狹縫(SS)為0.04?,接收狹縫(AAS)為5.5 nm,掃描范圍為3?—80?;傅里葉變換-紅外(FT-IR)光譜分析采用美國尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet-5700型紅外光譜儀,掃描范圍為4000—400 cm?1,KBr壓片法制樣;拉曼光譜分析采用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的InVir型激光拉曼光譜儀.

阻溫特性(電阻-溫度曲線)測試步驟:將GO及不同還原溫度的rGO-T氣敏元件放置在加熱板上,設置最高加熱溫度為80?C.在升溫和降溫過程中,每隔5?C依次記錄氣敏元件的電阻值,測試3次.

氣敏性能測試采用鄭州煒盛儀器公司生產(chǎn)的WS-30A型氣敏元件測試儀,測試通道數(shù)為30路,采集速度為1 s?1,測試電壓為5 V DC(直流),系統(tǒng)綜合誤差小于±1%.

3 結果與討論

3.1 結構變化

圖2為GO和不同還原溫度rGO-T(T=100,150,200,250,300,350?C)的XRD圖譜.可以看出,當還原溫度6 150?C時,僅在11?附近出現(xiàn)氧化石墨烯的衍射峰,且隨還原處理溫度的升高(60,100,150?C),最大底面間距逐漸減小(8.527,8.443,8.000?,1?=0.1 nm);當還原溫度為200?C時,同時出現(xiàn)了氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的衍射峰;當還原溫度>250?C時,僅出現(xiàn)還原氧化石墨烯的衍射峰,且隨著還原溫度的升高(250,300,350?C),最大底面間距逐漸減小(3.815,3.769,3.760?).

綜上所述,在空氣氣氛下,隨著還原溫度的升高,形成的還原氧化石墨烯薄膜結構向較為有序的類石墨結構(d001=0.335 nm,2θ=26?)轉(zhuǎn)變.還原溫度為200?C時,薄膜結構處于GO向rGO轉(zhuǎn)變的過渡階段,還原溫度為250?C時,則表現(xiàn)出還原氧化石墨烯的特性.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)GO和不同還原溫度rGO-T的XRD圖譜Fig.2.(color on line)XRD patterns of GO and rGO-T saMp les.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)GO和不同還原溫度rGO-T的拉曼光譜Fig.3.(color on line)RaMan spectra of GO and rGO-T saMp les.

圖3為GO和不同還原溫度rGO-T(T=100,150,200,250,300,350?C)的拉曼光譜.從圖中可以看出,各樣品都有兩個類似的特征峰,即在1350 cm?1附近由缺陷引起的D峰和1597 cm?1處由E2g振動產(chǎn)生的G峰.通常,D峰和G峰的積分面積之比(ID/IG)可用來表征結構的缺陷和無序程度,ID/IG值越大,結構的缺陷越多、無序度越大[20].

表1為采用Lorentz法對樣品的D峰和G峰進行擬合后獲得的參數(shù).可以看出,當還原溫度6 150?C時,隨著還原處理溫度的升高(60,100,150?C),ID/IG值從1.09增大至1.24;當還原溫度為200?C時,ID/IG達到最大值1.59;當還原溫度>250?C時,隨著還原處理溫度的升高(250,300,350?C),ID/IG值從1.57減小至1.41.

表1 GO和不同還原溫度rGO-T的拉曼譜圖參數(shù)Tab le 1.RaMan spectral paraMeters of GO and rGO-T saMp les.

出現(xiàn)這種結果的主要原因是低溫時還原能力較弱,大部分含氧官能團還沒有去除,缺陷較少,因而具有較小的ID/IG值;當溫度升高至200?C及以上時,還原能力變強,含氧官能團大量熱解脫去,并將所結合的部分碳原子帶走,形成缺陷,ID/IG值逐漸增大.但當GO還原程度增加時,石墨烯片層之間易堆疊成較為有序的結構,因而出現(xiàn)ID/IG值減小的趨勢[21,22].

3.2 含氧官能團變化

圖4為GO和不同還原溫度rGO-T(T=100,150,200,250,300,350?C)的FT-IR光譜.可以看出,GO結構中含有羥基、環(huán)氧基、羧基等含氧官能團,且隨著熱還原溫度升高,含氧官能團的數(shù)量逐漸減少.其中,1730 cm?1處C=O的伸縮振動峰在250?C還原溫度時基本消失;1630 cm?1處水分子中C—OH的彎曲振動峰明顯減弱;1400 cm?1處羧基中C—OH的彎曲振動峰在250?C以上還原溫度時減弱更為明顯,但最終并未完全消除;1228 cm?1處C—O—C伸縮振動峰和1048 cm?1處C—OH伸縮振動峰在還原溫度大于150?C后逐漸消失.

圖4結果表明GO結構中不同含氧官能團失去的溫度范圍是有區(qū)別的[23],各含氧官能團吸收峰逐漸減弱,但并未完全消失.GO含氧官能團在脫去過程中,隨著溫度的升高存在規(guī)律變化:在低溫(100—200?C)階段,主要脫去C—OH,其次是C—O—C;在高溫(250—350?C)階段,主要脫去C—O—C和部分C=O.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)GO和不同還原溫度rGO-T的FT-IR圖譜Fig.4.(color on line)FT-IR spectra of GO and rGO-T saMp les.

3.3 熱分析

圖5為GO的TG-DTA曲線.可以看出,樣品的失重可分為五個階段:第一階段為室溫至100?C,在DTA曲線上60?C處有一明顯的吸熱谷,對應TG曲線上產(chǎn)生質(zhì)量損失的階段,失重率為14%,這是由于樣品失去未直接連接含氧官能團的吸附水分子;第二階段為100—165?C,失重率為4.5%,主要是樣品失去與含氧官能團直接以氫鍵連接的水分子;第三階段為165—250?C,失重率為22%,這是因為部分含氧官能團熱分解,主要是C—OH,其次是C—O—C;第四階段為250—450?C,失重率為5.7%,主要是C—O—C和部分C=O的熱分解;第五階段為450—620?C,失重率為54%,在DTA曲線上560?C處出現(xiàn)一個強而尖銳的放熱峰,這是由樣品的碳骨架燃燒分解所致.結果表明樣品在100—350?C還原溫度下可失去以氫鍵結合的水分子和含氧官能團,還原溫度高于450?C時樣品發(fā)生燃燒.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)氧化石墨烯樣品的TG-DTA曲線Fig.5.(color on line)TG-DTA cu rves of GO saMp le.

3.4 元件伏安特性

圖6為GO和不同熱還原溫度rGO-T(T=100,150,200,250,300,350?C)的電流-電壓(IV)特性曲線.可以看出,所有樣品的I-V特性曲線均呈現(xiàn)良好的線性關系,相關系數(shù)分別為0.9988,0.9987,0.9980,0.9993,0.9991,0.9971和0.9979.

此外,也可以通過I-V特性曲線來判斷電接觸類型,元件的電流-電壓滿足良好的線性關系,說明接觸面的電阻值遠小于半導體本身的電阻,因此可以判斷叉指電極和GO薄膜的電接觸類型為典型的歐姆接觸.

3.5 元件阻溫特性

圖7為GO和不同熱還原溫度rGO-T(T=100,150,200,250,300,350?C)的電阻-溫度曲線.可以看出,當還原溫度6 150?C時,GO,rGO-100和rGO-150的阻值隨著測試溫度的升高而逐漸增大;當還原溫度為200?C時,rGO-200的阻值隨著測試溫度的升高變化不明顯,總體呈現(xiàn)減小趨勢;當還原溫度>250?C,rGO-250,rGO-300和rGO-350的阻值隨著測試溫度的升高而逐漸減小.

對于GO樣品,因結構中含有含氧官能團而具有良好的親水性能[24],并在石墨烯片之間吸附水分子層,含氧官能團C—OH、羧基中的羥基水解出H+并進入水分子層.因此,樣品的電導率是氧化石墨結構層的電導和層間域中含H+水分子膜電導的共同作用.室溫下測試時樣品吸附空氣中大量的水分子,導電性好,電阻小[25],隨著測試溫度升高,GO會脫去吸附的水分子,導電能力減弱,電阻增大.這說明rGO-100和rGO-150未被還原或還原程度極低,仍表現(xiàn)出GO的阻溫特性.樣品rGO-200的電阻值略有減小,相比之下變化并不明顯.樣品rGO-250,rGO-300和rGO-350的電阻值隨著測試溫度的升高逐漸減小,表現(xiàn)出負相關的阻溫關系,具有典型的半導體特性[26].這是因為隨著測試溫度的升高,價帶中的電子因熱激發(fā)而獲得高能量到達導帶,使得導電能力增強,電阻值變小[27].從表2還可以看出,樣品的阻溫曲線呈現(xiàn)良好的線性關系,且隨還原溫度升高線性相關系數(shù)(R2)增大.

表2 GO和不同還原溫度rGO-T電阻-溫度曲線線性相關性Tab le 2.The linear regression coeffi cients of resistance-teMperature cu rves of GO and rGO-T saMp les.

圖6 GO和不同還原溫度rGO-T的I-V特性曲線Fig.6.Voltage-current characteristic curves of GO and rGO-T saMp les.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)GO和不同還原溫度rGO-T的電阻-溫度曲線Fig.7.(color on line)Resistance-teMperatu re curves of GO and rGO-T saMp les.

3.6 氣敏性能

3.6.1 靜態(tài)靈敏度分析

靈敏度定義為S=(?R/R)×100%,其中R為樣品在空氣環(huán)境下穩(wěn)定時的電阻值,?R為H2氣氛下電阻與R的差值,氣敏性能測試均在室溫條件下進行.圖8為不同還原溫度rGO-T的靈敏度-濃度曲線.可以看出,當還原溫度6 200?C時,樣品rGO-100,rGO-150和rGO-200的靈敏度均隨H2濃度的升高而增加,且變化規(guī)律明顯;當還原溫度>250?C時,樣品rGO-250,rGO-300和rGO-350變化規(guī)律不明顯,這是因為隨著還原溫度升高,GO表面大量的含氧官能團熱解消除,氣敏性能有所減弱.此外,從圖8還可以看出,在室溫測試條件下,樣品rGO-100的最大靈敏度可達88.56%,具有優(yōu)異的H2敏感性能.

3.6.2 動態(tài)響應分析

圖9(a)為樣品rGO-150在10?4氫氣濃度下的響應-恢復動態(tài)曲線.可以看出,rGO-150在響應過程中樣品的阻值呈現(xiàn)上升趨勢,而恢復過程中阻值呈現(xiàn)下降趨勢,且在室溫下基本可以恢復至初始狀態(tài);圖9(b)為樣品rGO-200在10?4氫氣濃度下的動態(tài)相應曲線.在響應過程中,樣品阻值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,變化較明顯;圖9(c)為rGO-350在10?4氫氣濃度下的響應-恢復動態(tài)曲線.在響應階段,樣品阻值呈現(xiàn)減小趨勢,但室溫下很難恢復至初始狀態(tài).

圖8 不同還原溫度rGO-T的靈敏度-濃度曲線Fig.8.Sensitivity-concentration curves of rGO-T saMp les.

已有研究表明,GO具有典型的半導體性質(zhì),而且在熱還原過程中半導體性質(zhì)會發(fā)生改變[28].通過吸附氣體時材料本身電阻值的變化可以間接判斷其半導體類型,對于n型半導體,吸附還原性氣體分子時,電子由還原性氣體分子傳遞到半導體,導致n型半導體的電阻變小;當吸附氧化性氣體分子時,電子則由半導體表面轉(zhuǎn)移到氧化性氣體分子,導致電阻變大.對于p型半導體,結果與之相反.

由圖9可以看出,樣品rGO-150表現(xiàn)出典型的p型半導體性質(zhì);樣品rGO-200表現(xiàn)出雙極型性質(zhì),說明此時空穴和電子同時參與導電.這是因為還原溫度不僅會影響sp2/sp3的值,還會影響帶隙的態(tài)密度[29].當還原溫度為200?C時,樣品具有低態(tài)密度的施主能級和高態(tài)密度的受主能級;樣品rGO-350表現(xiàn)出典型的n型半導體性質(zhì),但室溫下很難恢復至初始狀態(tài).這是因為在350?C還原溫度下,GO表面含氧官能團基本完全消除,主要是缺陷邊緣活躍C原子對H2產(chǎn)生吸附,且難于脫附[30,31].此外,還可以看出樣品rGO-350的初始電阻約為40 k?,說明還原效果很好.

3.6.3 響應-恢復時間

圖10為不同還原溫度的rGO-T樣品在室溫下H2濃度為10?4時的響應和恢復時間.響應時間可以描述吸附H2分子所需要的時間,恢復時間則描述脫附H2分子所需要的時間,通常響應和恢復時間定義為電阻變化值達到?R×60%所需的時間.可以看出,隨著還原溫度升高,樣品的響應時間和恢復時間逐漸增大,響應時間依次約為30,62,98,152,178,285 s,恢復時間依次約為124,185,236,295,356,∞s.這是因為還原程度較高的氧化石墨烯含氧官能團數(shù)量少,對H2的敏感性降低,H2分子主要以物理吸附的形式與C原子結合,尤其是還原程度高的樣品(rGO-350)很難在室溫下恢復至初始狀態(tài).

圖9 樣品在10?4氫氣濃度下的動態(tài)響應-恢復曲線(a)rGO-150;(b)rGO-200;(c)rGO-350Fig.9.Response-recovery cu rves of saMp les at the hyd rogen concentration of 10?4:(a)rGO-150;(b)rGO-200;(c)rGO-350.

圖10 室溫下不同還原溫度rGO-T的響應和恢復時間Fig.10.Response and recovery tiMe of GO and rGOT saMp les at rooMteMperatu re.

4 結論

還原溫度對氧化石墨烯結構有顯著影響.經(jīng)熱還原處理的氧化石墨烯結構向較為有序的類石墨結構轉(zhuǎn)變,還原溫度為200?C時為GO向rGO轉(zhuǎn)變的過渡階段,還原溫度達到250?C時,樣品表現(xiàn)出還原氧化石墨烯的特性.

還原溫度對氧化石墨烯含氧官能團含量有顯著影響.隨著還原溫度的升高,氧化石墨烯含氧官能團逐漸熱解消失,在低溫階段(100—200?C),主要脫失C—OH,其次是C—O—C;在高溫階段(250—350?C),主要是C—O—C和C=O的消除過程.

還原溫度對氧化石墨烯的半導體性質(zhì)有顯著影響.當還原溫度6 150?C時樣品仍表現(xiàn)氧化石墨烯性質(zhì),還原溫度>250?C時則表現(xiàn)還原氧化石墨烯性質(zhì).還原溫度為150,200,350?C時樣品分別表現(xiàn)出p型、雙極型和n型半導體性質(zhì).

隨著還原溫度升高,元件的H2敏感性逐漸降低.室溫下,還原程度低的還原氧化石墨烯氣敏元件對H2表現(xiàn)出較高的響應和靈敏度,靈敏度為88.56%,響應時間為30 s.

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(Received 10 O ctober 2016;revised Manuscrip t received 12 DeceMber 2016)

PACS:07.05.Fb,61.48.Gh,81.05.ueDOI:10.7498/aps.66.080701

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.U 1630132,41272051)and the Postgraduate Innovation Fund of Sou thwest University of Science and Technology,China(G rant No.15ycx074).

?Corresponding author.E-Mail:tjpeng@swust.edu.cn

?Corresponding au thor.E-Mail:sunhong juan@sw ust.edu.cn

E ff ect of reduction teMperatu re on structu re and hyd rogen sensitiv ity of graphene oxides at rooMteMperatu re?

Chen Hao1)2)Peng Tong-Jiang2)3)?Liu Bo2)Sun Hong-Juan2)?Lei De-Hui1)2)

1)(School of Science,Sou thw est University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)2)(Institute ofMineral Materials and Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)3)(Analy tical and Test Centre,Sou thw est University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

As precursors exfoliated froMgraphite oxide gels,graphene oxide thin fi lMs are annealed in a teMperature range of 100?C to 350?C to obtain a series of reduced graphene oxide saMp les w ith diff erent reduction degrees.For the gas sensing experiments,the reduced graphene oxide thin fi lMgas sensing element is prepared by spin coating w ith Ag-Pd integrated electronic device(Ag-Pd IED).The functional groups,structures,and gas sensing perforMance of all the saMp les are investigated by X-ray diff raction,RaMan spectroscopy,Fourier transforMin frared spectroscopy,and gas sensingmeasurement.The resu lts show that the structure of the graphene oxide saMp lesare transformed to the graphitic structure after reduction at diff erent therMal treatMent teMperatures.W hen the reduction teMperature is lower than 150?C,Materials exhibit features of graphite oxide.W hen the reduction teMperature reaches about 200?C,the saMp les show characteristics transformed froMgraphite oxide to reduced graphite oxide gradually.W hen the teMperature is higher than 250?C,Materials show features of reduced graphite oxide.During the reduction p rocess,the disorder degree increases froM0.85 to 1.59,and then decreases slightly to 1.41 w ith the rise of teMperature.Additionally,the oxygen containing functional groups are removed w ith the increasing reduction teMperature,and these functional groups can be reMoved at specific teMperatures.In the lower teMperature stage(100–200?C),the fi rst kind of oxygen containing functional group removed is the hydroxyl group(C—OH)and the epoxy group(C—O—C)is the second.In the higher teMperature stage(250—350?C),theMain reMoved oxygen containing functionalgroups are the epoxy group(C—O—C)and the carbony l group(C=O).TheMaterials treated at 150,200,350?C exhibit n-type,ambipolar,and p-type behaviors,respectively,while rGO-200 exhibits considerable increase in resistance upon exposure to hydrogen gas.rGO-200 exhibits very sMall decrease of resistance at rooMteMperature and Moderate increase of resistance at elevated teMperatures upon exposure to hyd rogen gas,while rGO-350 exhibits considerab le decrease of resistance at rooMteMperature upon exposure to hydrogen gas.These results indicate that the reduction teMperature aff ects the distribution of density of states(DOS)in the band gap aswellas the band gap size.The graphene oxide and the reduced products at low teMperature show good sensitivity to hydrogen gas.W ith the increasing reduction teMperature,the sensitivity fadeswhile the response time and recovery time increases.The gas sensor exhibits high sensitivity(88.56%)and short response tiMe(30 s)when exposed to the 10?4hydrogen gas at rooMteMperature.

reduction temperature,graphene oxide,rooMtemperature,hydrogen gas sensing

10.7498/aps.66.080701

?國家自然科學基金(批準號:U 1630132,41272051)和西南科技大學研究生創(chuàng)新基金(批準號:15ycx074)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:tjpeng@swust.edu.cn

?通信作者.E-Mail:sunhong juan@swust.edu.cn

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://w u lixb.iphy.ac.cn