邢永慧，焦 雪，白鑫濤，張春曉

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384；2.中國空空導(dǎo)彈研究院，河南洛陽471009)

熱電池用正極片的穩(wěn)定性研究

邢永慧1，焦 雪1，白鑫濤1，張春曉2

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384；2.中國空空導(dǎo)彈研究院，河南洛陽471009)

為了改善LiB體系大容量熱電池的安全性，探索性開展了熱電池用正極片的穩(wěn)定性研究，確定了正極片穩(wěn)定性測試方法，開展了測試方法的應(yīng)用評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，正極片的穩(wěn)定性測試可用于評(píng)價(jià)LiB體系大容量電池的空載安全性。為了優(yōu)化大容量電池的安全性，研究了不同含量氧化鎂添加劑對(duì)正極片穩(wěn)定性、電池安全性和電性能的影響，結(jié)果表明，向正極D中加入5%氧化鎂添加劑，既改善了電池的空載安全性，又實(shí)現(xiàn)了電能的高效輸出，工作時(shí)間較目前通用的正極C提升了5%。

熱電池;正極;穩(wěn)定性;安全性

熱電池是用其本身的加熱系統(tǒng)把不導(dǎo)電的固體狀態(tài)鹽類電解質(zhì)加熱熔融呈離子型導(dǎo)體而進(jìn)入工作狀態(tài)的一種熱激活儲(chǔ)備電池[1]。最早采用的正極材料為鉻酸鈣(CaCrO4)[2]。20世紀(jì)50年代中期，美國海軍武器實(shí)驗(yàn)室和Eurelca-Williams公司開始使用五氧化二釩(V2O5)作為正極材料[3]。1970年，英國海軍部海上技術(shù)研究中心采用硫作為熱電池正極材料，由于硫在高溫條件下易揮發(fā)，后來改用二硫化鐵(FeS2)作為熱電池正極材料[3]。1995年，美國Northrop Grumman公司發(fā)現(xiàn)了二硫化鈷(CoS2)正極[4]，并將其用于熱電池，結(jié)果表明，二硫化鈷兼具優(yōu)異的能量和功率輸出能力。

目前，鋰系列熱電池用正極材料主要為二硫化鐵和二硫化鈷。為了降低電池的內(nèi)阻，國內(nèi)外熱電池研究機(jī)構(gòu)均向正極材料中添加一定量的共晶鹽或電解質(zhì)，通過將其分布在正極活性物質(zhì)周圍，增大電化學(xué)反應(yīng)接觸點(diǎn)，從而降低極化，提高電池的電性能。國內(nèi)多家研究單位均向正極中加入共晶鹽，常用體系為KCl-LiCl和LiF-LiCl-LiBr。國外正極中添加的是電解質(zhì)材料，電解質(zhì)為共晶鹽與MgO粘結(jié)劑高溫?zé)贫桑肕gO的吸附作用固定共晶鹽，其體系多為LiF-LiCl-Li-Br-MgO。無論是共晶鹽還是電解質(zhì)，添加的理論依據(jù)均為優(yōu)化活性物質(zhì)的界面反應(yīng)，加入量過少不能完全浸潤活性物質(zhì)，加入量過多則影響活性物質(zhì)的占比，影響電能的輸出。美國Sandia實(shí)驗(yàn)室報(bào)道[5]，其CoS2正極的配方為，活性物質(zhì)占73.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，電解質(zhì)占25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鋰化劑占1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

熱電池工作過程中內(nèi)部溫度高達(dá)500℃甚至更高，此時(shí)共晶鹽處于熔融狀態(tài)，在電池內(nèi)部軸向應(yīng)力作用下，正極與電解質(zhì)的界面邊緣存在熔融的共晶鹽連帶正極一起溢出的風(fēng)險(xiǎn)。尤其是LiB體系的大容量熱電池，為了實(shí)現(xiàn)容量輸出，其LiB的厚度逐漸增大，在高溫工作條件下，LiB合金受熱膨脹幅度增大，擠壓正極片，進(jìn)一步增大了共晶鹽連帶正極溢出的風(fēng)險(xiǎn)。一旦溢出物與負(fù)極材料接觸，直接導(dǎo)致局部短路甚至整個(gè)電池短路，嚴(yán)重影響熱電池的安全性和可靠性，即正極材料中共晶鹽能否穩(wěn)定存在嚴(yán)重影響電池的安全性。

在LiB體系大容量熱電池開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，在共晶鹽添加量相同的條件下，采用不同工藝制備的正極材料，對(duì)應(yīng)電池的安全性和電性能存在較大差異。為了進(jìn)一步明確正極對(duì)電池安全性的影響，本文研究了熱電池用正極片的穩(wěn)定性測試方法，開展了正極片穩(wěn)定性測試方法的應(yīng)用評(píng)價(jià)，對(duì)比了氧化鎂添加劑對(duì)正極片穩(wěn)定性、電池安全性、電池電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料制備

氧化鎂粘結(jié)劑的添加方式為，先與共晶鹽進(jìn)行高溫熔融處理成電解質(zhì)，然后將電解質(zhì)加入正極中。材料的組成與配方如表1所示。

表1 正極材料的組成

1.2 熱電池制備

采用30片LiB/LiF-LiCl-LiBr/MS2單體裝配大容量熱電池。

1.3 熱電池安全性測試

電池在高溫(50℃)下恒溫4 h后，激活電池，空載模式下采用Nicolet數(shù)據(jù)采集儀采集電壓。

1.4 熱電池電性能測試

采用Agilent N3306A直流電子負(fù)載器放電、Nicolet數(shù)據(jù)采集儀采集激活時(shí)間、電壓、電噪音等參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極片穩(wěn)定性測試方法研究

由于在LiB體系大容量熱電池中，正極中共晶鹽在電池高溫工作時(shí)存在溢出的風(fēng)險(xiǎn)，影響電池的安全性。為了有效評(píng)價(jià)正極中共晶鹽的溢出，將正極材料按照工藝要求壓制成正極片，稱重后將其放入氧化鎂中進(jìn)行高溫埋燒。分別研究了A、B、C、D 四種材料在 300、350、400、450、500、550 ℃下保溫 2 h后的相對(duì)質(zhì)量損失。

圖1為四種正極片的相對(duì)溢出量隨溫度的變化曲線。由圖可知，隨著埋燒溫度的升高，正極片中的溢出量逐漸增大，可見，正極中的部分物質(zhì)被氧化鎂吸附，且隨著埋燒溫度的升高，吸附量逐漸增多。當(dāng)埋燒溫度由450℃升高到500℃時(shí)，A、B材料的質(zhì)量損失較C、D增幅明顯。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，550℃埋燒時(shí)大量正極片出現(xiàn)碎裂現(xiàn)象，未能有效評(píng)估其溢出量。

據(jù)FAO統(tǒng)計(jì)[3]，2016年世界乳水牛存欄總數(shù)為6 493萬頭，水牛乳產(chǎn)量1.11億t，占乳類總產(chǎn)量的13.5%，是世界第二大乳源。亞洲是水牛乳的最主要產(chǎn)區(qū)，其乳水牛存欄量為6 301萬頭，水牛乳產(chǎn)量達(dá)1.08億t，占世界乳水牛存欄量和水牛乳產(chǎn)量的97%。

圖1 四種正極片的溢出量隨溫度的變化曲線

圖2是二硫化鐵與二硫化鈷的熱重曲線，由圖可知二硫化鐵和二硫化鈷的起始分解溫度分別約為480和600℃。當(dāng)埋燒溫度由450℃升高到500℃時(shí)，A、B材料的質(zhì)量損失較C、D增幅明顯，主要由于500℃下二硫化鐵正極發(fā)生了局部分解，導(dǎo)致其質(zhì)量損失幅度比二硫化鈷大。

為避免正極分解對(duì)溢出量準(zhǔn)確性的影響，確定埋燒溫度為450℃。正極片穩(wěn)定性的具體測試方法為，正極材料壓制成片，稱重后將其放入氧化鎂中450℃保溫2 h，隨爐冷卻后稱量質(zhì)量，質(zhì)量損失值除以埋燒前質(zhì)量即為相對(duì)溢出量。

圖2 二硫化鐵和二硫化鈷的熱重曲線

2.2 正極片穩(wěn)定性測試方法的應(yīng)用評(píng)價(jià)

分別以A、B、C、D四種材料為正極、LiB為負(fù)極，按照相同的工藝制備大容量電池，并利用高溫空載模式考核其安全性，正極片的穩(wěn)定性、電池安全性以及電性能的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2，其中，A、B、C三種電池均順利通過空載考核，而D電池卻暴露出明顯的安全性問題，電堆內(nèi)部出現(xiàn)了局部嚴(yán)重短路，化學(xué)反應(yīng)放熱導(dǎo)致電池殼體嚴(yán)重?zé)?，圖3為D電池空載考核后的外觀照片。

表2 正極片的穩(wěn)定性與相應(yīng)電池的安全性

圖3 D電池空載考核后的外觀照片

由表2中相對(duì)溢出量數(shù)據(jù)可以看出，A、B、C三種正極片的溢出量較小，在28%～36%的范圍內(nèi)，而D正極片的溢出量高達(dá)45%。由于各電池采用相同的設(shè)計(jì)方案，可以推斷D正極片的穩(wěn)定性差，是導(dǎo)致電池短路、殼體燒蝕的主要原因。即正極片的穩(wěn)定性測試可用于評(píng)價(jià)LiB體系大容量電池的空載安全性。

此外，由于D正極制備電池的工作時(shí)間長達(dá)932 s，比C長約10%，因此，為了發(fā)揮D材料在容量上的優(yōu)勢(shì)，需進(jìn)一步改善其穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)電能的高效、安全輸出。

為了抑制正極在高溫下的溢出，將氧化鎂粘結(jié)劑與共晶鹽高溫熔融成電解質(zhì)，利用粘結(jié)劑的多孔結(jié)構(gòu)吸附共晶鹽，并代替共晶鹽加入正極材料D中。表3給出了不同含量氧化鎂添加劑對(duì)正極片穩(wěn)定性、電池安全性和電性能的影響。

表3 氧化鎂添加劑對(duì)正極片相對(duì)謚出量的影響

由表3可知，隨著氧化鎂添加劑的增多，正極片的相對(duì)溢出量逐漸減小。這是因?yàn)檠趸V粘結(jié)劑利用其孔道的毛細(xì)作用吸附了熔融的共晶鹽，有效降低了共晶鹽的流動(dòng)性，抑制了正極中物質(zhì)的溢出，改善了正極片的高溫穩(wěn)定性。

當(dāng)氧化鎂添加劑含量為1%和2%時(shí)，電池仍存在局部短路和外殼燒蝕的問題。氧化鎂含量提高到5%時(shí)，顯著提升了電池安全性，電池空載安全。

從表3還可以看出，隨著正極中氧化鎂添加量的增多，電池的工作時(shí)間逐漸縮短。即正極中加入粘結(jié)劑后，改善正極片穩(wěn)定性和電池安全性的同時(shí)，犧牲了電池的能量輸出能力。這主要由于氧化鎂為惰性氧化物，本身導(dǎo)電性差，且利用毛細(xì)吸附作用限制了離子遷移，最終導(dǎo)致電池的容量衰減。

綜合考慮電池的安全性與工作時(shí)間，向正極D中加入5%氧化鎂添加劑，既改善了電池的空載安全性，又實(shí)現(xiàn)了889 s的工作時(shí)間，較目前通用的正極C提升了5%。

3 結(jié)論

通過研究溫度對(duì)各種正極溢出量的影響，確定了正極片穩(wěn)定性測試方法，對(duì)比分析了正極片穩(wěn)定性對(duì)LiB體系大容量熱電池安全性的影響，其中，D正極片的相對(duì)溢出量高達(dá)45%，出現(xiàn)電堆局部嚴(yán)重短路，導(dǎo)致殼體嚴(yán)重?zé)?，A、B、C正極片的相對(duì)溢出量較小，電池空載安全，在LiB體系大容量熱電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)中可通過考核正極片的穩(wěn)定性控制電池的安全性。為了改善正極片的穩(wěn)定性與電池的安全性，研究了不同含量氧化鎂添加劑對(duì)正極片穩(wěn)定性、電池安全性和電性能的影響，結(jié)果表明，隨著氧化鎂添加量的增多，正極片的穩(wěn)定性和電池的安全性逐步改善，但損失了電池的工作時(shí)間。綜合考慮電池的安全性與工作時(shí)間，向正極D中加入5%氧化鎂添加劑，既改善了電池的空載安全性，又實(shí)現(xiàn)了電能的高效輸出，工作時(shí)間較目前通用的正極C提升了5%。

[1]陸瑞生.熱電池[M].北京：國防工業(yè)出版社，2005：82.

[2]MILES M H.Exploration of molten hydroxide electrochemistry for thermal battery applications[J].Journal of Applied Electrochemistry,2003,33:1011-1016.

[3]李國欣.新型化學(xué)電源技術(shù)概論[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,2007.

[4]SHUSTER N,PAPADAKIS N,BARLOW G,et al.Computer molding and optimization of high power thermal battery for activesonobuoys[C]//Proc 37th Intorn Power Sources Symp.NJ,USA:HILLC,1996:325-328.

[5]GUIDOTTI R A,SCHARRER G L,BINASIEWICZ E,et al.Development of a high-voltage,high-power thermal battery[C]//Proceedings of 38thannual power sources conference.Cherry Hill,NJ,USA:38thannual power sources conference,1998.

Stability research of cathode plate in thermal batteries

XING Yong-hui1,JIAO Xue1,BAI Xin-tao1,ZHANG Chun-xiao2
(1.Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China;2.China Academy of Air-to-Air Missile,Luoyang Henan 471009,China)

In order to improve the security of LiB-high capacity thermal battery, the stability research of thermal batteries cathode was explored tentatively in this paper, and the test method of positive electrode stability was confirmed.The application evaluation of test method was studied.The results show that the stability of the cathode can be used to evaluate the safety of the LiB-high capacity thermal battery. In order to improve the safety of the battery,the effects of MgO content were studied. The results show that, when the 5%additive is added to the positive D,it can not only improve the security of thermal battery,but also realize the efficient output of electricity,working time is higher than that of the current general cathode C by 5%.

thermal batteries;cathod;stability;security

TM 911

A

1002-087 X(2017)07-1020-02

2016-12-17

邢永慧(1985—)，女，天津市人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)闊犭姵亍?/p>