于斌， 丹美涵， 姜經(jīng)帥， 羅宇維， 趙琥（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201）

抗溫敏大溫差聚合物緩凝劑的合成與應(yīng)用

于斌， 丹美涵， 姜經(jīng)帥， 羅宇維， 趙琥
（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201）

于斌， 丹美涵， 姜經(jīng)帥， 等.抗溫敏大溫差聚合物緩凝劑的合成與應(yīng)用[J].鉆井液與完井液，2017，34（3）：85-88.

YU Bin，DAN Meihan，JIANG Jingshuai，et al.The synthesis and application of temperature sensitivity resistance retarder suitable for big temperature difference environment[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：85-88.

規(guī)律的水泥漿稠化時(shí)間是保證固井作業(yè)安全進(jìn)行的前提，稠化時(shí)間異常會(huì)對固井施工帶來嚴(yán)重的影響。波特蘭水泥在100～120 ℃范圍內(nèi)，水泥水化會(huì)產(chǎn)生變化，水泥漿的稠化時(shí)間通常規(guī)律性較差，存在稠化反轉(zhuǎn)或緩凝劑失效現(xiàn)象，給現(xiàn)場固井作業(yè)帶來一定的安全隱患。研究了一種新型聚合物緩凝劑CCH120，并在室內(nèi)對使用CCH120的抗溫敏大溫差水泥漿體系和現(xiàn)有的水泥漿體系進(jìn)行對比。研究結(jié)果表明，100～120 ℃中溫水泥漿敏感段，CCH120聚合物水泥漿隨溫度升高稠化時(shí)間逐漸縮短，不存在稠化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，并從機(jī)理上進(jìn)行了解釋。該水泥漿體系具有抗溫敏性、稠化時(shí)間規(guī)律性強(qiáng)，失水量低、養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度高，頂部起強(qiáng)度快的特點(diǎn)。

緩凝劑；固井；抗溫敏；中溫段

抗溫敏水泥漿是指水泥漿的稠化時(shí)間隨井底循環(huán)溫度升高而逐漸縮短，不會(huì)發(fā)生稠化時(shí)間在某一溫度（后文稱為敏感溫度）突然增長的現(xiàn)象。從目前研究看來，聚合物水泥漿的稠化時(shí)間溫度敏感段主要有2個(gè)溫度段：一個(gè)是90 ℃附近，一個(gè)是110 ℃附近。在90 ℃附近的水泥漿稠化反轉(zhuǎn)通常認(rèn)為是降失水劑引起的，通過優(yōu)選合適的降失水劑，可以有效地避免稠化反轉(zhuǎn)問題[1-7]。在110 ℃附近，水泥石的性能會(huì)產(chǎn)生變化，在這一轉(zhuǎn)變溫度段，水泥漿的稠化時(shí)間通常規(guī)律性較差，存在稠化反轉(zhuǎn)或緩凝劑失效，目前使用的緩凝劑均無法很好地解決這一問題。經(jīng)過特殊工藝制備的CCH120是一種聚合物緩凝劑，其特點(diǎn)：①使用溫度帶寬，單獨(dú)使用可以耐溫至120 ℃，尤其在100～120 ℃中溫段，不存在稠化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象；②加有CCH120的水泥漿頂部起強(qiáng)度時(shí)間快，適合大溫差固井；③水泥漿的稠化時(shí)間隨CCH120加量可以規(guī)律性調(diào)節(jié)。筆者以抗溫敏大溫差緩凝劑CCH120為基礎(chǔ)，構(gòu)建了無稠化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象的水泥漿體系，并對其性能進(jìn)行了系統(tǒng)地評價(jià)。

1 緩凝劑的合成及實(shí)驗(yàn)方法

1）緩凝劑的合成。稱取一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、衣康酸（IA），配制成水溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為中性，加入裝有溫度計(jì)和攪拌器的三口燒瓶中攪拌，通氮?dú)?5 min。加入適量引發(fā)劑，反應(yīng)物在20 min內(nèi)迅速升溫至70 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫，得到淡黃色緩凝劑CCH120。

2）實(shí)驗(yàn)方法。水泥漿的制備和性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)按照API Spec 10A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。淡水水泥漿配方如下。

100%G級油井水泥+35%PC-C81+緩凝劑+6% PC-CG83L+0.33%PC-X60L+淡水， 密度為1.90 g/cm3

2 結(jié)果與討論

2.1 新型中溫緩凝劑CCH120水泥漿性能

加有1.2%CCH120的大溫差水泥漿基本性能見表1，稠化曲線見圖1。

表1 CCH120抗溫敏大溫差水泥漿性能

圖1 CCH120抗溫敏大溫差水泥漿稠化曲線

由表1可知，水泥漿流變性能良好，在90 ℃養(yǎng)護(hù)30 min，API失水量僅為33 mL，游離水為0。由圖1可知，水泥漿初始稠度小于30 Bc，曲線無鼓包，無平臺(tái)，稠化曲線呈現(xiàn)“直角”稠化。

2.2 不同緩凝劑水泥漿稠化時(shí)間的規(guī)律

在不同溫度下，考察了3種不同緩凝劑對水泥漿稠化性能的影響，結(jié)果見表2，曲線見圖2。

表2 不同水泥漿體系的稠化時(shí)間規(guī)律

圖2 不同緩凝劑水泥漿稠化時(shí)間隨井底循環(huán)溫度的變化

由表2和圖2可知，目前市場上的PC-H40L在100～120 ℃，存在一定程度的稠化反轉(zhuǎn)，而PC-H21L在此溫度段稠化時(shí)間迅速降低，甚至失效；新型CCH120聚合物水泥漿不存在稠化反轉(zhuǎn)，并且隨溫度升高，水泥漿稠化時(shí)間緩慢降低，規(guī)律性強(qiáng)，適用于100～120 ℃溫度段；CCH120在110 ℃處沒有出現(xiàn)過緩凝，可能是由于水泥的水化是水泥顆粒溶解再沉淀過程[8]，PC-H40L和CCH120的加入，羧酸基團(tuán)和孔隙溶液中的Ca2+離子螯合，降低了孔隙溶液中的游離Ca2+量，延緩了Ca（OH）2晶核的出現(xiàn)，從而延長了稠化時(shí)間。

溫度高于110 ℃時(shí)，與水接觸后，水泥的主要礦物組成硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S）發(fā)生水化反應(yīng)，生成的納米級絨毛狀C—S—H凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2SH晶體；在硅粉的參與下，α-C2SH逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠┕桠}石C5S6H5。α-C2SH晶體或者雪硅鈣石C5S6H5晶體比C—S—H凝膠結(jié)構(gòu)更加致密，比表面積大幅減少，吸附在C—S—H凝膠表面的大量緩凝劑分子脫吸附，釋放到水泥漿孔隙溶液中，與孔隙溶液中的游離Ca2+離子螯合，延緩了Ca（OH）2晶核的出現(xiàn)，從而加倍延長了稠化時(shí)間，出現(xiàn)水泥漿在110 ℃左右的稠化時(shí)間異常變長，即稠化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。PC-H40L為高溫緩凝劑，同樣加量時(shí)，PC-H40L帶有更多羧酸基團(tuán)—COO-，螯合作用更強(qiáng)，對水泥漿的緩凝作用強(qiáng)。CCH120為中溫抗溫敏大溫差緩凝劑，在110 ℃左右時(shí)與Ca2+離子發(fā)生螯合反應(yīng)形成的配合物不穩(wěn)定，所以水泥漿孔隙溶液中的Ca2+濃度沒有發(fā)生大幅下降，對Ca（OH）2晶核的出現(xiàn)沒有額外的延緩效果，水泥漿在110 ℃左右的稠化時(shí)間沒有異常變長，即沒有稠化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象[9-12]。

溫度高于120 ℃時(shí)，水泥的水化反應(yīng)受到溫度的影響更大，水化速率變大，其顆粒溶解釋放到孔隙溶液中的溶解速率變大，孔隙溶液中的Ca2+變多，抵消了由于水化產(chǎn)物比表面積變小釋放出的緩凝劑螯合減少的Ca2+離子，致使孔隙溶液中的Ca2+濃度沒有異常變化，水泥漿稠化時(shí)間隨溫度升高規(guī)律性降低。

2.3 不同緩凝劑水泥漿頂部起強(qiáng)度時(shí)間比較

長封固段固井頂部起強(qiáng)度時(shí)間的快慢是考察水泥漿是否適用于長封固段固井的重要指標(biāo)，在井底循環(huán)溫度（BHCT）為108 ℃，頂部溫度為60 ℃條件下，考察在60 ℃稠化時(shí)間相近的情況下，2種緩凝劑的水泥漿頂部起強(qiáng)度時(shí)間，結(jié)果見表3。

表3 60 ℃下不同緩凝劑水泥漿起強(qiáng)度時(shí)間

由表3可知，CCH120水泥漿在60 ℃起強(qiáng)度（強(qiáng)度達(dá)到0.345 MPa）時(shí)間為20 h，而PC-H21L水泥漿在60 ℃起強(qiáng)度時(shí)間為23 h，CCH120起強(qiáng)度時(shí)間早于PC-H21L水泥漿，說明了CCH120水泥漿具有起強(qiáng)度快的優(yōu)勢，具備大溫差長封固段固井的優(yōu)勢。

2.4 CCH120加量對水泥漿敏感性的影響

考察CCH120加量對水泥漿稠化時(shí)間的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，CCH120水泥漿在118、108和98 ℃的稠化時(shí)間隨CCH120加量線性增加，在108 ℃下稠化時(shí)間可以在3～7 h之間任意調(diào)節(jié)，能夠滿足現(xiàn)場施工的需要。

圖3 不同溫度下CCH120加量對水泥漿稠化時(shí)間的影響

2.5 CCH120水泥漿的溫度適應(yīng)性

考察了不同溫度下CCH120的稠化時(shí)間，結(jié)果見表4。由表4可知，溫度在40～118 ℃范圍內(nèi)，CCH120在不同加量下，稠化時(shí)間在2～6 h內(nèi)可調(diào)，適用溫度范圍廣。

表4 不同CCH120加量下水泥漿稠化時(shí)間隨溫度的變化

3 現(xiàn)場應(yīng)用

加有緩凝劑CCH120的水泥漿體系在樂東A和恩平B等4口井中進(jìn)行了應(yīng)用。樂東A井φ355.6 mm套管固井使用了緩凝劑CCH120。井深為3 002 m，BHCT為110 ℃，BHST為150 ℃，領(lǐng)漿頂部溫度為60 ℃。固井水泥漿難點(diǎn)包括：①領(lǐng)漿頂部24 h起強(qiáng)度；②套管承壓超過13.79 MPa?，F(xiàn)場用水泥漿領(lǐng)漿密度為1.60 g/cm3，CCH120加量（BWOC）為1.8%，稠化時(shí)間為389 min。頂部在60 ℃進(jìn)行超聲波水泥石強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，24 h強(qiáng)度達(dá)到2.41 MPa。現(xiàn)場用水泥漿尾漿密度為1.90 g/cm3，CCH120加量（BWOC）為1.2%，稠化時(shí)間為240 min，底部（150 ℃）24 h 超聲波強(qiáng)度為24 MPa。應(yīng)用效果：套管試壓至14 MPa，穩(wěn)壓15 min，耐壓情況沒問題；地層漏失實(shí)驗(yàn)做至1.98 g/cm3，未漏。

4 結(jié)論

1.加有CCH120的抗溫敏大溫差聚合物水泥漿在100～120 ℃溫度段無稠化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，且對溫度不敏感。

2.加有CCH120的抗溫敏大溫差聚合物水泥漿具有抗溫敏性、稠化時(shí)間規(guī)律性強(qiáng)，失水量低、養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度高，頂部起強(qiáng)度快等，適合大溫差固井。

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The Synthesis and Application of Temperature Sensitivity Resistance Retarder Suitable for Big Temperature Difference Environment

YU Bin, DAN Meihan, JIANG Jingshuai, LUO Yuwei, ZHAO Hu
(Oilfield Chemistry R&D Institute, COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

Cement slurry with thickening time of regular pattern is the premise for safe cementing operation. Abnormal thickening time will bring about severe bad effect on well cementing. In temperature range of 100 - 120 ℃ changes in the hydrated Portland cement will take place. The thickening time of the cement slurry is of poor regularity, sometimes resulting in reversed thickening or the failure of cement retarder, bringing about hidden dangers to the safety of well cementing operation. A new polymeric cement retarder, CCH120, has been developed and a temperature sensitivity resistant cement slurry (for use in big temperature difference well cementing) treated with the CCH120 has been compared with the presently available cement slurries for their performance. It was found that in 100 - 120 ℃, in which cement slurries exhibit temperature sensitivity, the thickening time of the CCH120 treated cement slurry was gradually shortened as the temperature was increased, and no reversed thickening was observed. The mechanisms of this phenomenon are explained in this paper. This cement slurry has temperature sensitivity resistance, thickening time with strong regularity, low fluid loss, high compressive strength, and fast strengthening at the top of the cement slurry.

Temperature sensitivity resistant; Big temperature difference; Retarder; Well cementing

TE256.6

A

1001-5620（2017）03-0085-04

2016-12-1；HGF=1703C3；編輯 王超）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.017

于斌，清華大學(xué)博士，慕尼黑工業(yè)大學(xué)博士后，現(xiàn)在從事中海油服油田化學(xué)研究工作。電話18911224121；E-mail：yubin14@cosl.com.cn。