李小穎肖宇領(lǐng)米金玲段炎紅孫偉麗

（1.河南省建筑科學(xué)研究院有限公司，河南 鄭州 450053；

2.河南省建科院新材料股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453500）

一種新型聚羧酸高性能減水劑的合成及性能研究

李小穎1，2肖宇領(lǐng)1米金玲1，2段炎紅1，2孫偉麗1，2

（1.河南省建筑科學(xué)研究院有限公司，河南 鄭州 450053；

2.河南省建科院新材料股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453500）

通過分析不同反應(yīng)條件對聚羧酸高性能減水劑分散性的影響，得出最佳合成條件：滴加法投料，反應(yīng)溫度為60℃，丙烯酸和過硫酸銨的滴加時(shí)間為3+3.5h，保溫時(shí)間為1h，反應(yīng)物濃度為40%。在此條件下，合成了JK-129聚羧酸高性能減水劑并對其性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：該產(chǎn)品具有摻量小、減水率較高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種高性能環(huán)保產(chǎn)品。

聚羧酸高性能減水劑；反應(yīng)條件；分散性

1 研究背景

聚羧酸系高性能減水劑是近幾年發(fā)展起來的新型減水劑，與傳統(tǒng)減水劑相比，其綜合性能優(yōu)異，綠色環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展的理念，被公認(rèn)為是今后混凝土外加劑的發(fā)展方向。未來幾年，我國仍然要向鐵路、公路、機(jī)場、城市軌道交通等領(lǐng)域投入大量資金，這些領(lǐng)域都是聚羧酸系高性能減水劑的潛在市場。可以說，聚羧酸減水劑的研究和推廣推動(dòng)著混凝土材料向高強(qiáng)、高性能化不斷發(fā)展［1］。

目前，關(guān)于聚羧酸系減水劑合成工藝條件的研究有很多［2-4］，隨著聚羧酸減水劑不斷普及以及技術(shù)的不斷發(fā)展，國內(nèi)聚羧酸系減水劑生產(chǎn)廠家如雨后春筍般出現(xiàn)，但其原料種類、配比和生產(chǎn)工藝條件差別較大，產(chǎn)品質(zhì)量也參差不齊。本文就影響聚合反應(yīng)的幾個(gè)主要因素進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)，針對不同合成條件對聚羧酸減水劑性能的影響進(jìn)行探討，并合成了一種性能優(yōu)異的聚羧酸減水劑。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料

合成減水劑的主要原材料為：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基烯丙基磺酸鈉（SMAS）、丙烯酸（AA）、過硫酸銨（APS）等，均為工業(yè)品或試劑。測試用水泥為河南新鄉(xiāng)孟電P.O42.5水泥。

圖1 不同反應(yīng)溫度對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

2.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)自由基共聚原理，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng)，以甲基烯丙基磺酸鈉為聚合反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸銨為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，在水溶液體系中合成一種具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸酯共聚物。

2.3 試驗(yàn)檢驗(yàn)方法

按照GB 8077-2012、GB/T 17671-1999和GB 8076-2008對聚羧酸減水劑進(jìn)行水泥凈漿、砂漿和混凝土性能測試。

3 結(jié)果與討論

保持其他反應(yīng)條件不變，只改變單因素，研究各因素的波動(dòng)對摻有聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)性的影響規(guī)律。

3.1 聚合反應(yīng)條件對聚羧酸減水劑性能的影響

3.1.1 反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響。高溫標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑的合成反應(yīng)是基于自由基的聚合，自由基對溫度很敏感，溫度會(huì)影響自由基的生成速率，從而對聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響。合適的反應(yīng)溫度是共聚物合成必須考察的一個(gè)因素。不同反應(yīng)溫度對摻有聚羧酸減水劑的水泥凈漿的初始流動(dòng)度和1h流動(dòng)度如圖1所示。

從圖1可以看出，不同的反應(yīng)溫度對水泥凈漿初始流動(dòng)度有一定影響，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃，摻入聚羧酸減水劑的水泥凈漿的流動(dòng)度比較差；隨著溫度的上升，水泥凈漿初始流動(dòng)性變好，當(dāng)溫度升至60℃時(shí)，效果最佳；但隨著溫度的持續(xù)上升，水泥凈漿初始流動(dòng)性逐漸變差。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，引發(fā)劑的半衰期相對較長，引發(fā)劑引發(fā)效率低，未分解的引發(fā)劑殘留在體系中，造成溶液中自由基濃度低，反應(yīng)速率慢，聚合單體的轉(zhuǎn)化率低，得到的減水劑分散性不好。溫度過高時(shí)，聚合速率太快，極易暴聚，且易造成接枝物所含支鏈較多，導(dǎo)致接枝物的相對分子質(zhì)量降低，減水劑主鏈長度較小，分散性能也不理想。

3.1.2 投料方法對減水劑分散性的影響。聚羧酸系減水劑的投料方法通常有如下兩種：①一次加料法：將引發(fā)劑和各種單體一次性全部加入到反應(yīng)釜中；②滴加法：將引發(fā)劑和各種單體在一定時(shí)間同時(shí)滴加到反應(yīng)釜中，滴加完成后，再保溫一段時(shí)間。一次加料法操作簡單但分子量不易控制，且剛開始反應(yīng)時(shí)引發(fā)劑濃度較高，合成的產(chǎn)品分子量通常偏小。滴加法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品的分子量在一定程度上可以通過滴加速度控制。單體的滴加是同步進(jìn)行的，使合成聚合物的主鏈上支鏈密度也呈均勻分布。由于丙烯酸的自由基聚合反應(yīng)必須在有引發(fā)劑存在的情況下才能發(fā)生，故筆者將引發(fā)劑的滴加時(shí)間延長0.5h，確保反應(yīng)充分完全。

3.1.3 滴加時(shí)間對減水劑分散性的影響。根據(jù)減水劑的減水機(jī)理，聚羧酸系高效減水劑大分子鏈上一般都接枝有不同活性基團(tuán)，如具有一定長度的聚氧乙烯鏈，-COOH和-SO3Na等對水泥顆粒產(chǎn)生分散位阻作用的基團(tuán)，正是由于這些活性基團(tuán)的作用，使聚羧酸系減水劑不僅減水效果明顯，而且坍落度損失?。?］。滴加時(shí)間對水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖2所示。

圖2 滴加時(shí)間對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

表1 保溫時(shí)間對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖2可知，在此滴加時(shí)間范圍內(nèi)，水泥凈漿初始流動(dòng)度變化范圍比較小，基本保持在245～285mm。隨著滴加反應(yīng)時(shí)間的增加，水泥凈漿初始流動(dòng)度也隨之增大，在3.5+4h之后有減小的趨勢?？紤]到水泥凈漿流動(dòng)度1h經(jīng)時(shí)損失，選擇將丙烯酸和過硫酸銨的滴加時(shí)間控制在3+3.5h。

3.1.4 保溫時(shí)間對減水劑分散性的影響。在聚羧酸減水劑的自由基聚合反應(yīng)中，丙烯酸和引發(fā)劑滴加過程的結(jié)束，并不意味著反應(yīng)終止，在反應(yīng)釜中仍會(huì)留有一定的聚合單體和引發(fā)劑，為了使反應(yīng)充分進(jìn)行，常在滴加完成之后再保溫一段時(shí)間來提高原料轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。保溫時(shí)間對水泥凈漿流動(dòng)度的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長，減水劑對水泥凈漿流動(dòng)度及其經(jīng)時(shí)損失的影響不大，從提高反應(yīng)效率和節(jié)約能源考慮，保溫時(shí)間選擇在1h。

3.1.5 反應(yīng)物濃度對減水劑分散性的影響。一般而言，反應(yīng)物單體的濃度越高，反應(yīng)速率會(huì)越快，聚合物分子量相應(yīng)增加。但在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)釜中反應(yīng)物濃度過高會(huì)導(dǎo)致急劇的集中放熱，反應(yīng)體系溫度驟升，分子間產(chǎn)生交聯(lián)，使產(chǎn)物質(zhì)量降低。因此，必須通過試驗(yàn)來調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度，控制整個(gè)聚合反應(yīng)過程，從而得到理想的產(chǎn)品。反應(yīng)單體濃度對水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)物單體濃度對水泥凈漿流動(dòng)度的影響

從圖3中可以看出，在25%～40%單體濃度區(qū)域，隨著反應(yīng)物單體濃度的增加，水泥凈漿初始流動(dòng)度增加，當(dāng)反應(yīng)物單體濃度為45%時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度開始變小。相比之下，高濃度聚合物使水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失變大。綜合上述因素，為了得到初始分散性和分散保持性均較好的聚羧酸減水劑，選擇最佳反應(yīng)物濃度為40%。

3.1.6 反應(yīng)體系pH。在共聚反應(yīng)中，pH影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。從圖4可以看出，整個(gè)反應(yīng)體系的pH呈現(xiàn)出先下降后上升然后趨于穩(wěn)定的趨勢，反應(yīng)3h時(shí)pH值最低，這是一個(gè)極限點(diǎn)。反應(yīng)進(jìn)行到4h，pH趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)基本進(jìn)行完全。

綜上所述，聚羧酸減水劑的最佳聚合工藝條件為：滴加法投料，反應(yīng)溫度為60℃，丙烯酸和過硫酸銨的滴加時(shí)間為3+3.5h，保溫時(shí)間為1h，反應(yīng)物濃度為40%。在上述條件下，筆者通過調(diào)整酸酯比，引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑以及第三共聚單體的比例合成了JK-129聚羧酸高性能減水劑。

圖4 反應(yīng)體系pH變化

3.2 JK-129聚羧酸高性能減水劑性能試驗(yàn)

3.2.1 JK-129聚羧酸高性能減水劑對砂漿性能的影響。將制得的JK-129聚羧酸系高性能減水劑做砂漿試驗(yàn)，試驗(yàn)減水劑的摻量為折固摻量，砂為標(biāo)準(zhǔn)砂，試件尺寸為40mm×40mm×160mm，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)，其結(jié)果如表2所示。從表2可知，JK-129聚羧酸減水劑具有較高的砂漿減水率，相對于空白樣，摻有JK-129減水劑的砂漿3d、28d的抗折、抗壓強(qiáng)度均得到提高。

3.2.2 JK-129聚羧酸高性能減水劑對混凝土性能的影響。將制得的JK-129聚羧酸系高性能減水劑做混凝土試驗(yàn)，試驗(yàn)砂為復(fù)配砂，減水劑折固摻量為0.16%，在坍落度（200mm）基本相同的條件下成型、養(yǎng)護(hù)后測定其不同齡期的強(qiáng)度值，其試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，JK-129聚羧酸系高性能減水劑有較高的減水率，且混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度比空白樣均有較大提高。7d、28d混凝土抗壓強(qiáng)度比分別為154%、144%，說明合成的減水劑具有一定的早強(qiáng)作用且后期強(qiáng)度發(fā)展良好。

表2 減水劑對砂漿性能的影響

表3 JK-129聚羧酸系高性能減水劑對混凝土性能的影響

另外，經(jīng)檢測，合成的JK-129聚羧酸系高性能減水劑的堿含量、氯離子含量、硫酸鈉含量、甲醛含量極低，是一種綠色環(huán)保產(chǎn)品。

4 結(jié)論

①JK-129聚羧酸系高性能減水劑的合成最佳聚合工藝條件為：滴加法投料，反應(yīng)溫度為60℃，丙烯酸和引發(fā)劑滴加時(shí)間3+3.5h，保溫時(shí)間為1h，反應(yīng)物濃度40%。

②根據(jù)砂漿和混凝土試驗(yàn)，制得的JK-129聚羧酸高性能減水劑有較好的試驗(yàn)效果，具有摻量小、減水率較高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，且產(chǎn)品綠色無污染，符合可持續(xù)發(fā)展的生產(chǎn)要求。

［1］楊鳳玲，侯貴華，徐風(fēng)廣.聚羧酸混凝土減水劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010（S2）：436-439.

［2］李崇智，李永德.聚羧酸系減水劑的合成工藝研究［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2002（4）：326-330.

［3］廖國勝，王勁松.新型聚羧酸類化學(xué)減水劑合成的幾個(gè)關(guān)鍵問題研究探討［J］.國外建材科技，2004（2）：48-50.

［4］張萬烽.聚羧酸型減水劑的合成工藝探討［J］.福建建設(shè)技，2008（2）：34-35.

［5］王子明.聚羧酸系高性能減水劑——制備·性能與應(yīng)用［M］.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2009.

Study on the Synthesis and Properties of a New Polycarboxylate High-performance Superplasticizer

Li Xiaoying1,2XiaoYuling1Mi Jinling1,2Duan Yanhong1,2Sun Weili1,2
（1.Henan Provincial Academy of Building Research，Zhengzhou Henan 450053；2.New Materials Co.,Ltd.of Henan Provincial Academy of Building Research，Xinxiang Henan 453500）

Through analysis of the influence of different polycondensation conditions on polycarboxylatehigh-performance superplasticizer dispersing performance.The best synthetic conditions were obtained:feeding by dripping method,the reaction temperature is 60℃,the time of adding acrylic acid and ammonium persulfater is 3+3.5h,the holding time is 1h,the reactant concentration is 40%.JK-129 polycarboxylate superplasticizer was synthesized under the above conditions and then its properties were studied.The experimental results indicated that JK-129 has the advantages of low dosage,high water reducing rate,stable performance etc,it is a high performance and environmental friendly product.

polycarboxylatehigh-performance superplasticizer；polycondensation conditions；dispersing performance

TU528.042.2

A

1003-5168（2017）07-0133-04

2017-06-01

河南省重大科技專項(xiàng)“綠色低能耗成套關(guān)鍵技術(shù)研究及集成示范”（141100310301）。

李小穎（1987-），女，碩士，工程師，研究方向：綠色建筑材料。