李大洋,婁長勝,張 罡

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110159)

CrAlN/VN多層膜調(diào)制周期對膜層性能的影響

李大洋,婁長勝,張 罡

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110159)

針對磁控濺射制備CrAlN和VN的單層膜以及不同調(diào)制周期的CrAlN/VN納米結(jié)構(gòu)多層膜,采用X射線衍射儀、能譜儀、激光掃描共聚焦顯微鏡,維氏硬度計(jì)和納米壓痕儀對膜層性能進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:CrAlN、VN以及CrAlN/VN多層膜均為面心立方結(jié)構(gòu),多層膜中VN層沿著CrAlN層共格生長。CrAlN/VN多層膜的硬度依賴于調(diào)制周期,在調(diào)制周期為10nm時(shí),硬度達(dá)到最大值。多層膜的H3/E*2和韌性在調(diào)制周期較小時(shí),更容易受到膜層中子層性能的影響。

CrAlN/VN;多層膜;調(diào)制周期;硬度

隨著科技的發(fā)展,為了提高各類材料及零部件的表面性能,硬質(zhì)涂層技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[1]。而現(xiàn)代機(jī)械加工工業(yè)朝著高精度高速干式切削及低成本方向發(fā)展,人們對硬質(zhì)合金刀具提出了更高的要求,將涂層技術(shù)應(yīng)用于刀具上成為了一個(gè)滿足機(jī)械切削要求的解決方案[2]。TiN、CrN等單組分涂層最早應(yīng)用于機(jī)械加工,但隨著加工條件的不斷惡化,單組分涂層在硬度耐磨性等方面無法滿足工況,刀具涂層從單組分涂層到二元涂層,再朝著多元復(fù)合及多層涂層發(fā)展[3]。

近年來,已經(jīng)報(bào)道了TiN/AlN[4- 5]、CrN/AlN[6]、CrAlN/ZrN[7]、CrAlN/VN[8]、TiAlN/CrN[9]等多元多層納米結(jié)構(gòu)多層膜的研究。這種多層涂層可以集中不同材料的優(yōu)點(diǎn),克服了單層膜的不足,具有更好的綜合性能[3,10]。

本文采用磁控濺射方法制備不同調(diào)制周期的CrAlN/VN納米多層膜,研究調(diào)制周期對其硬度、抵抗塑性變形能力及韌性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

圖1為CrAlN/VN多層膜結(jié)構(gòu)示意圖,由CrAlN層和VN層相互交替生長而成,膜層的總厚約為1.2μm,膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

圖1 CrAlN/VN多層膜膜層結(jié)構(gòu)示意圖

表1 不同調(diào)制周期CrAlN/VN膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.2 實(shí)驗(yàn)材料的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用直徑為50.8mm,純度為99.99%的鉻鋁靶(CrAl,原子百分比30∶70)和釩(V)靶作為濺射靶材;采用高純氬氣(Ar)作為濺射氣體,高純氮?dú)?N2)作為反應(yīng)氣體;采用處理過的硬質(zhì)合金(YG8)和單晶硅片(100)作為膜層生長的基底材料。

1.3 膜層的制備

采用QHV-JGP400BⅡ多靶磁控濺射納米膜層系統(tǒng)制備膜層。在膜層制備之前,先對基底材料進(jìn)行預(yù)處理:依次使用丙酮和無水乙醇對基底進(jìn)行10min的超聲波清洗;將清洗后的樣品放置于磁控濺射系統(tǒng)真空小室中;小室壓強(qiáng)抽至0.5Pa時(shí),充入Ar氣至小室壓強(qiáng)為20Pa,輝光清洗30min。預(yù)處理結(jié)束后,將樣品傳送至濺射室,待背底真空度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求,調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù),開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示。濺射過程中通過控制靶材擋板的開關(guān)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)膜層周期結(jié)構(gòu)。

表2 膜層制備參數(shù)

1.4 膜層微觀結(jié)構(gòu)及性能表征

采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡自帶的EDX能譜儀對膜層成分進(jìn)行分析;采用安捷倫公司所生產(chǎn)的納米壓痕儀Nano Indentaion G200對膜層硬度和彈性模量進(jìn)行表征;采用日本理學(xué)公司所生產(chǎn)的Ultima Ⅳ 型號X射線衍射儀膜層附屬配件對單層膜和多層膜的晶體結(jié)構(gòu)等信息進(jìn)行表征,掠入射角度為1°,掃描速度為1°/min;采用壓入法,即配合使用維氏硬度計(jì)及激光共聚焦顯微鏡,對膜層韌性進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膜層的成分分析

采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡自帶的EDX能譜儀對膜層成分進(jìn)行分析,其結(jié)果見表3。因周期膜調(diào)制比相同,故成分應(yīng)大致相同,所以在本次檢測中僅選取一個(gè)周期膜樣品CA1進(jìn)行檢測。由表可知,對于單層CrAlN,Cr、Al原子百分比為14.68%∶37.76%,Al原子占Cr、Al原子總量74%,而根據(jù)相關(guān)研究[11]表明Cr-Al-N膜層體系可以容納更多的Al(高達(dá)75%) 并保持穩(wěn)定的立方晶格結(jié)構(gòu),則本次實(shí)驗(yàn)條件下所鍍的CrAlN膜層可能獲得最大硬度,也可能超過CrN所能固溶的Al的最大量,產(chǎn)生六方相而硬度急劇降低。

表3 膜層成分(原子百分比) %

2.2 膜層的相結(jié)構(gòu)分析

各個(gè)膜層樣品的掠入射X射線掃描結(jié)果如圖2所示。使用jade軟件對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,計(jì)算得出各個(gè)數(shù)據(jù)的晶粒大小晶格常數(shù)如表4所示。

圖2 XRD圖譜

由圖2可以看出，VN、CrAlN單層膜以及CrAlN/VN周期膜均表現(xiàn)出面心立方結(jié)構(gòu)。VN單層膜表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的(200)取向,且峰位較標(biāo)準(zhǔn)峰向右側(cè)發(fā)生一定偏移,對比EDX能譜結(jié)果可以推斷峰位的偏移與膜層內(nèi)部的應(yīng)力之間有關(guān)。CrAlN單層膜中出現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)的AlN,這是因?yàn)锳l原子含量超過了Cr-Al-N體系保持立方結(jié)構(gòu)時(shí)所能容納的最大值。CrAlN/VN周期膜在圖譜中均呈現(xiàn)出(111)和(200)晶面的衍射峰。

由X射線數(shù)據(jù)擬合可得表4晶格常數(shù)。VN的晶格常數(shù)平均值為0.4058nm,CrAlN晶格常數(shù)平均值為0.4165nm,二者具有2.7%的錯配度。根據(jù)CrN的PDF卡片#65-2899,可知CrN的晶格常數(shù)為0.4149nm,由此可以推斷,部分Al成為間隙原子進(jìn)入CrN晶格內(nèi),形成CrAlN固溶體。CrAlN/VN周期膜的晶格常數(shù),更接近于CrAlN膜層的晶格常數(shù),則VN層以CrAlN層為模板共格生長。此外根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到的膜層晶粒大小數(shù)據(jù)可以得出,周期膜的值明顯小于單層膜,而周期膜本身隨著調(diào)制周期的變化膜層晶粒大小并無明顯變化。這表明周期結(jié)構(gòu)會對晶粒大小有著抑制作用,但這種作用與調(diào)制周期的變化無關(guān)。

表4 樣品晶粒大小及晶格常數(shù) 埃

2.3 膜層的力學(xué)性能分析

CrAlN/VN膜層硬度與彈性模量如圖3所示,其平均值如表5所示。

表5 硬度及彈性模量 GPa

CrAlN和VN的平均硬度值分別為12.025GPa和16.507GPa,平均彈性模量分別為183.4GPa和215.16GPa。其中,CrAlN單層膜硬度較低與其中產(chǎn)生了六方AlN相有關(guān)。

依據(jù)混合法則[12],CrAlN/VN多層膜的硬度由(1)式估算:

(1)

式中:Hcomposite為周期膜硬度;HVN為VN單層膜硬度;HCrAlN為CrAlN單層膜硬度;ttotal為周期膜總厚度;tVN為周期膜中VN層總厚;tCrAlN為周期膜中CrAlN層總厚。

則,CrAlN/VN的硬度估計(jì)值應(yīng)為15.01GPa。

對于調(diào)制比為1∶2的CrAlN/VN膜層,在調(diào)制周期厚度從10nm增加到30nm的過程中,硬度不斷下降,由16.12GPa降至14.94GPa;彈性模量從247.6降至240GPa左右。膜層調(diào)制周期30nm時(shí)硬度平均值與估算值相當(dāng),調(diào)制周期10nm時(shí)平均硬度與VN相近。這說明,在小周期時(shí)納米周期膜具有高的硬度[13],并產(chǎn)生致硬效應(yīng)。多層膜中,晶粒細(xì)小,此時(shí)Hall-Petch中晶粒和硬度之間的關(guān)系不再適用。隨著周期膜調(diào)制周期的減小,膜層的子層增多,而這些增多的界面對位錯的運(yùn)動起到阻礙作用,限制了位錯的增殖,從而膜層硬度增加。

圖3 硬度彈性模量

圖4 膜層的H3/E*2值

H3/E*2的值通常反應(yīng)硬質(zhì)膜的抗塑性變形能力[8]。E*=E/(1-ν2),E是彈性模量;H是硬度;ν是泊松比。不同調(diào)制周期CrAlN/VN膜層的H3/E*2值如圖4所示。CrAlN、VN單層膜H3/E*2的值分別為0.042GPa和0.081GPa,所制備的CrAlN/VN膜層H3/E*2值均處于CrAlN、VN單層膜之間。通過圖4觀察可知,隨著調(diào)制周期的減小,膜層的抗塑性變形能力增加,與此相伴的是VN對周期膜H3/E*2影響越來越大。

壓入法最先用于評價(jià)整體材料的斷裂韌性,在韌性的定量研究中,Lawn等[14]提出了一個(gè)計(jì)算PVD硬質(zhì)膜層斷裂韌性的公式:

(2)

式中:F為壓入載荷大小;E和H分別為膜層的彈性模量和硬度;C為徑向裂紋長度;δ為一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù),對于標(biāo)準(zhǔn)維氏金剛棱錐,δ通常取值0.016[15]。

采用維氏硬度計(jì),對CrAlN、VN單層膜及不同調(diào)制周期的多層膜樣品打硬度,實(shí)驗(yàn)載荷為300gf(約為2.94N)[16]。壓痕處出現(xiàn)裂紋,采用Digimizer軟件對裂紋長度進(jìn)行測量。裂紋長度及KIC如表6所示。

表6 膜層在載荷作用下裂紋長度及其KIC

膜層在載荷作用下KIc如圖5所示。

圖5 膜層在載荷作用下KIC

由圖5可以看出，周期膜的韌性處于CrAlN單層膜與VN單層膜之間。膜層韌性隨著調(diào)制周期的變小而下降,并未因?yàn)檎{(diào)制周期的減小界面數(shù)量的增加而韌性提高,調(diào)制周期為20nm時(shí)膜層韌性最好。納米多層膜結(jié)構(gòu)能使裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生撓曲,子層厚度及子層層數(shù)以及不同子層厚度比都會影響膜層的韌性。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,在小的調(diào)制周期下,膜層韌性急劇下降,接近VN單層膜的韌性。此時(shí),更多界面對多層膜韌性的提高起到的作用有限,VN的含量在周期膜韌性的表現(xiàn)中起到更為主導(dǎo)的作用。

3 結(jié)論

(1)隨著多層膜周期的減小,周期膜的硬度不斷上升,在調(diào)制周期為10nm時(shí)產(chǎn)生最高硬度。多層膜的主要硬化機(jī)制是界面對位錯運(yùn)動的阻礙作用。

(2)多層膜抵抗塑性變形的能力隨著調(diào)制周期的變小而增大,處于組成周期膜的兩個(gè)子層單層膜之間。

(3)CrAlN/VN周期膜韌性處于CrAlN和VN單層膜之間。當(dāng)調(diào)制周期為20nm時(shí),膜層韌性最高。在膜層調(diào)制周期為10nm時(shí),膜層韌性急劇下降,接近VN單層膜韌性。

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(責(zé)任編輯：王子君)

EffectofCrAlN/VNLayerModulationPeriodonCoating’sPerformance

LI Dayang,LOU Changsheng,ZHANG Gang

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

CrAlN,VN and CrAlN/VN multilayer films were deposited by reaction magnetron sputtering system.The films were characterized by X-ray diffraction,energy disperse spectroscopy,confocal laser scanning microscopy,vickers indenter and nano indentation apparatus.Results show that the CrAlN,VN and CrAlN/VN multilayer film has fcc structure.In multilayer films,VN layer coherently grows with CrAlN layer.The hardness of CrAlN/VN multilayer film depends on modulation period,and when the modulation period is 10nm,the hardness of CrAlN/VN multilayer film reaches maximum value.When the modulation period of multilayer films is lower,the H3/E*2and toughness of films are more easily influenced by single layer.KeywordsCrAlN/VN;multilayer film;modulation period;hardness

2016-10-17

李大洋(1991—)，男，碩士研究生；通訊作者: 婁長勝(1972—)，男，教授，研究方向：金屬材料表面處理。

1003-1251(2017)04-0039-05

TG174.444

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