虎 琳 肖志超 張永輝

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SiC含量對C/C-SiC炭陶復合材料力學和熱學性能的影響

虎 琳 肖志超 張永輝

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

以針刺網(wǎng)胎無緯布為預制體，采用壓力浸漬樹脂/炭化工藝結合反應熔體浸滲法（RMI）快速制備C/C-SiC炭陶復合材料。研究了SiC含量對炭陶復合材料力學和熱學性能的影響，結果表明：炭陶復合材料的拉伸和彎曲強度隨SiC含量的增大呈先增后減趨勢，二者的最大值分別達到54.3MPa和153MPa；熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)隨SiC含量的增大而減小，而炭陶復合材料的平均熱膨脹系數(shù)則隨SiC含量的增大而增大。

C/C-SiC復合材料；RMI；SiC含量；性能

1 引言

C/C-SiC炭陶復合材料是一種集熱防護、抗氧化和結構承載于一體的新型結構功能一體化材料，相比于C/C復合材料，其最顯著的特點是通過引入抗氧化性和耐摩擦磨損性更好的SiC陶瓷基體相，在大幅提升C/C復合材料固有的各項性能的基礎上，同時具有致密化程度高、對環(huán)境適應能力強、服役期限長等突出特點，自從上世紀八十年代作為一種熱結構材料出現(xiàn)以來，已在航空航天領域、機械工程和制動系統(tǒng)等領域得到了廣泛應用[1～6]。目前，在C/C-SiC炭陶復合材料的幾類制備工藝中，反應熔體浸滲法（RMI）是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N，因具有工藝簡單、成本低廉、產品致密周期短、殘余孔隙率低等諸多優(yōu)點而備受科研人員青睞[7]。

碳纖維增強體、C和SiC基體以及纖維/基體界面是C/C-SiC炭陶復合材料的主要組成部分，也是影響炭陶復合材料各項性能的關鍵因素。代吉祥等[8]研究了纖維熱處理對炭陶復合材料層間剪切性能的影響；Zhang Yonghui等[9]研究了熱解碳含量對炭陶復合材料微觀結構和力學性能的影響；肖鵬等[10]研究了SiC含量對炭陶復合材料摩擦磨損性能的影響，結果表明：炭陶剎車材料的摩擦系數(shù)隨SiC含量的增加呈先升后降趨勢。SiC作為C/C-SiC炭陶復合材料的重要基體相，不僅起到傳遞部分載荷的作用，而且起到保護纖維增強體的作用，其含量必然會顯著地影響炭陶復合材料的各項性能，因此優(yōu)化SiC的含量是提高炭陶復合材料綜合性能的關鍵。

本文采用壓力浸漬樹脂/炭化工藝對多孔C/C胚體材料進行致密，然后采用反應熔體浸滲法（RMI）對C/C胚體進行陶瓷化處理，通過控制Si粉的滲入量，得到了不同密度的C/C-SiC炭陶復合材料，研究了SiC的含量對炭陶復合材料力學和熱學性能的影響規(guī)律，從而為今后炭陶材料的性能優(yōu)化提供基礎。

2 實驗

2.1 材料制備

采用日本東麗公司（Toray）生產的PAN型T700SC/12K碳纖維制備針刺網(wǎng)胎無緯布預制體，密度約0.50g/cm3；對預制體進行壓力浸漬樹脂/炭化處理，制備出多孔C/C材料，經2200℃高溫熱處理后，密度約為1.51g/cm3；在石墨工裝內對多孔C/C胚體進行陶瓷化處理，溫度為1650℃（高于Si的熔點1410℃），通過控制Si粉的滲入量可得到不同密度的C/C-SiC炭陶復合材料。

2.2 測試與分析

2.2.1 體密度和孔隙率測試

本研究所制備的炭陶試樣均形狀規(guī)則，可采用稱量質量和測量尺寸的方法，計算出其體密度?？刹捎谜婵张潘y量其孔隙率：首先，簡單清理試樣表面，用分析天平稱量試樣在空氣中的質量1；然后將其完全浸入蒸餾水中，采用減壓滲透法使蒸餾水填滿試樣的孔隙（約100min）；最后取出試樣，小心擦去表面的蒸餾水，再用天平稱出其在空氣中的質量2。

（2）

式中：1為試樣的體密度，g/cm3；為試樣的質量，g；分別為試樣的長、寬、高，mm；為試樣的孔隙率；為蒸餾水的密度，g/cm3。

2.2.2 微觀結構表征與分析

采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的微觀形貌進行觀察，并對表面元素進行能譜分析；利用D8Advance型X衍射儀（XRD）分析材料表層物相。

2.2.3 力學和熱學性能測試

采用INSTRON-5500R型萬能試驗機測試試樣的力學性能。其中，拉伸試樣參照標準Q/QJA207—2014進行測試；彎曲試樣則采用三點彎曲法，按照GB6569—86標準進行測試，試樣尺寸為55mm×10mm×4mm。

利用激光脈沖法，在國產JR-3激光導熱儀上測試C/C-SiC炭陶復合材料的比熱容（C）和熱擴散系數(shù)（），根據(jù)下式計算出導熱系數(shù)：

式中：為導熱系數(shù)，W/m-1·K-1；C為比熱容，J/kg-1·K-1；為炭陶試樣密度，g/cm3。試樣尺寸為12.7mm×3mm，測試溫度范圍為室溫～800℃。

用DL-1500型熱膨脹儀測試炭陶試樣的平均熱脹系數(shù)，計算公式如下：

式中：1為炭陶試樣膨脹前長度，2為炭陶試樣膨脹后長度，Δ為測試溫度區(qū)間。試樣尺寸為6mm×25mm，測試溫度范圍為室溫～1000℃。

3 結果與分析

3.1 炭陶復合材料的密度和孔隙率

表1所示為多孔C/C復合材料和C/C-SiC炭陶復合材料的密度和孔隙率，由表可知：經一定周期的致密化處理后，C/C多孔體的密度和孔隙率達到1.51g/cm3和20%左右；而在陶瓷化處理過程中，隨著Si粉滲入量的增加，炭陶復合材料的密度也逐漸增加，對應的孔隙率隨之降低。SiC含量的理論計算可按式（5）進行：

式中：為SiC的含量百分比；0為C/C復合材料的密度，g/cm3；1為C/C-SiC炭陶復合材料的密度，g/cm3；SiC和Si分別為SiC和Si的摩爾質量。由式（5）計算的SiC含量也列于表1中?？梢钥闯觯瑥脑嚇覣到試樣D，SiC含量從26.6%增至38.5%。

表1 多孔C/C復合材料及C/C-SiC炭陶復合材料的密度和孔隙率

3.2 炭陶復合材料物相組成和表面形貌

圖1 C/C-SiC炭陶復合材料的XRD圖譜

圖1所示為炭陶試樣的XRD圖譜，可以看出：試樣表面的物相有三種，即C、Si和β-SiC。相比于C和Si的特征峰，β-SiC的峰值尖銳且峰值大，說明在陶瓷化處理過程中，熔融Si與樹脂C快速反應生成了大量的SiC。

a C/C-SiC表面形貌?????b SiC顆粒形貌

圖2a所示為炭陶試樣的表面形貌，從圖中可以看出：試樣表面較為粗糙不平整，除少量殘余Si和C以外，表面的陶瓷層由大量暗灰色的SiC顆粒緊密連接而成，且較為致密。圖2b為試樣表面放大后SiC顆粒的微觀形貌，可以看出：SiC顆粒層由兩類不同尺寸的顆粒所組成，一類是納米級的細小SiC顆粒，另一類則是微米級的粗大SiC顆粒。由SiC形成的溶解-沉淀機理[11，12]可知：納米級的SiC顆粒中存在大量的堆垛層錯而為非穩(wěn)態(tài)，高溫下其先溶解在液Si中，然后沉淀在較大尺寸的顆粒上而形成粗大的SiC顆粒。

3.3 炭陶復合材料的力學性能

圖3 C/C-SiC炭陶復合材料的力學性能

圖3所示為炭陶試樣的拉伸強度和彎曲強度與SiC基體相含量的關系，可以看出：從試樣A到試樣D，隨著SiC含量的增多，試樣的拉伸強度和彎曲強度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；當SiC含量為34.4%時，炭陶試樣具有最好的力學性能，此時拉伸強度和彎曲強度分別為54.3MPa和153MPa；試樣D的SiC含量最多，但力學性能反而降低。SiC具有許多優(yōu)異的物理化學性能，如高比強度、高比模量、高硬度等，因此在一定范圍內，基體相中的SiC含量越多，材料的力學性能越好。但是，采用RMI法制備炭陶復合材料的一個顯著缺點是材料中往往含有未完全反應的殘余Si，而液Si在高溫下會嚴重腐蝕碳纖維，從而降低復合材料的力學性能[13]。本研究中C/C多孔材料密度相近，而經不同含量Si粉的陶瓷化處理后，D試樣密度最大，材料中殘余Si也越多，高溫下對碳纖維的損傷越嚴重，因而其力學性能反而變差。

3.4 炭陶復合材料的斷口形貌

圖4所示為A、B、C、D四種炭陶拉伸試樣放大1000倍后的斷口形貌，可以看出：A試樣斷面平整，幾乎無纖維的脫粘和拔出現(xiàn)象，這說明纖維和基體結合較強，基體裂紋不易在界面處發(fā)生偏轉，應力無法得到有效的松弛，試樣加載時載荷將直接作用在碳纖維上，導致纖維直接脆性斷裂，最終至整個斷面斷裂；B和D試樣具有少量的纖維拔出，說明相比于A試樣，其界面的結合強度有所改善；C試樣的纖維脫粘和拔出量最多，說明其界面結合強度適中，能夠使裂紋發(fā)生有效的偏轉，應力得到釋放，避免材料發(fā)生災難性的脆性斷裂。

同時可以看出，在一定范圍內，SiC基體相的增加能夠改善界面結合強度，使炭陶復合材料從脆性斷裂轉變?yōu)榉谴嘈詳嗔?，一方面提高了材料的力學性能，另一方面也保證了材料服役的安全性和可靠性。但也應該看到，SiC作為硬質相，其含量太多時反而會影響界面的結合強度，并不利于提高炭陶復合材料的力學性能。

3.5 炭陶復合材料的熱學性能

3.5.1 比熱容、熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)

圖5所示為B、C、D三種炭陶試樣的比熱容隨溫度的變化關系，由圖可知：從室溫～400℃，隨著溫度的升高，炭陶試樣的比熱容明顯增加；當超過400℃時，隨著溫度的升高，試樣的比熱容增加趨勢減緩，且逐漸趨于定值。根據(jù)德拜模型，物質的比熱容在低溫下正比于T3，而當溫度高于某一值時，比熱容會逐漸趨于定值，這與本研究的測試結果相一致。

表2所示為B、C、D三種炭陶試樣的熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)隨溫度的變化關系，可以看出：從室溫～800℃，三種炭陶試樣的熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)均隨溫度的升高而降低；B、C、D三種炭陶試樣的SiC含量依次增加，但其熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)卻逐漸降低，這說明熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)等熱學參數(shù)隨SiC含量的增加而降低。

圖5 C/C-SiC炭陶復合材料比熱容隨溫度的變化

表2 C/C-SiC炭陶復合材料的熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)隨溫度的變化

C/C-SiC炭陶復合材料由樹脂碳、碳纖維、SiC晶體和殘余Si等組成，其導熱主要靠晶格振動引起，導熱的主要機制是聲子導熱[14]。導熱系數(shù)的大小與聲子平均自由程的大小有關，聲子的平均自由程越大，材料的導熱系數(shù)也越大。而在聲子間的交互作用中，聲子的平均自由程對溫度這一參數(shù)極為敏感，隨著溫度的升高，聲子振動能量加大，頻率加快，碰撞次數(shù)增多，所以其平均自由程減小，材料的導熱系數(shù)也隨之下降[15]。

此外，對于無機非金屬材料而言，材料的結構相對原子量越小，則熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)越大[16]。C和SiC是C/C-SiC炭陶復合材料的兩種重要基體相，相比于C原子，Si原子的原子量更大，SiC的導熱系數(shù)遠低于C，因此炭陶復合材料的熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)要低于單純的C/C復合材料，并且SiC含量越多，炭陶材料的熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)越低。

3.5.2 平均熱膨脹系數(shù)

圖6所示為B、C、D三種炭陶復合材料在室溫～1000℃的平均熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化關系，由圖可知：隨溫度的升高，炭陶復合材料的平均熱膨脹系數(shù)逐漸增大；同時，B、C、D三種炭陶試樣的SiC含量依次升高，其平均熱膨脹系數(shù)也依次增大，室溫時分別為-0.042×10-6/℃、0.188×10-6/℃和0.312×10-6/℃，950℃時分別為1.483×10-6/℃、1.506×10-6/℃和1.795×10-6/℃。

圖6 C/C-SiC炭陶復合材料熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化

熱膨脹系數(shù)（CTE）是材料重要的熱學性能之一，用來表征材料的線度或體積隨溫度的變化程度。作為復合材料，C/C-SiC炭陶復合材料的熱膨脹系數(shù)滿足混合定則：

式中：C/C和SiC分別為多孔C/C胚體和SiC陶瓷基體的體積分數(shù)，C/C和SiC分別為多孔C/C胚體和SiC陶瓷基體的熱膨脹系數(shù)。多孔C/C材料的熱膨脹系數(shù)基本在(-0.8～6)×10-6·K-1之間，而SiC的熱膨脹系數(shù)在(5～10)×10-6·K-1之間，可見SiC的熱膨脹系數(shù)明顯大于多孔C/C材料[16]。本研究中多孔C/C材料密度相近，因此SiC基體相含量越多，材料的熱膨脹系數(shù)越大。

4 結束語

a. 采用壓力浸漬樹脂/炭化工藝結合RMI法制備的炭陶復合材料較為致密，材料表面主要含C、Si和β-SiC三種物相。

b. 炭陶復合材料的拉伸強度和彎曲強度均隨SiC含量的增大呈先升高后降低的趨勢，當SiC含量為34.4%時，炭陶材料的力學性能最好，此時的拉伸強度和彎曲強度分別為54.3MPa和153MPa。

c. 炭陶復合材料的比熱容和平均熱膨脹系數(shù)均隨SiC含量的增大而增大，熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)則隨SiC含量的增大而減小，SiC含量的差異能夠顯著影響炭陶復合材料的熱學性能。

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Effect of Silicon Carbide Content on Thermal and Mechanical Properties of C/C-SiC Composites

Hu Lin Xiao Zhichao Zhang Yonghui

(Xi’an Aerospace Composite Materials Research Institute, Xi’an 710025)

The C/C-SiC composites were fabricated by the combination of resin impregnation/carbonization (IC) with reactive melt infiltration (RMI). The effects of silicon carbide content on thermal and mechanical properties of C/C-SiC composites were investigated. The results show that the relationship between tensile and flexural strength and SiC content of the C/C-SiC composites first goes up and then falls down. The maximum values of tensile and flexural strength are 54.3MPa and 153MPa. The thermal diffusivity coefficient and thermal conductivity coefficient decrease with the increase of SiC. However, the coefficient of thermal expansion (CTE) of C/C-SiC increases with the increase of SiC.

C/C-SiC composites；RMI；silicon carbide content；properties

虎琳（1992），碩士，材料科學與工程專業(yè)；研究方向：高溫材料及制造。

2017-06-15