趙兵，韓少兵，賈長健，許春香，張金山

（太原理工大學(xué)，山西太原 030024）

Gd對(duì)心血管支架用Mg-Zn-Gd-Zr合金的腐蝕性能的影響

趙兵，韓少兵，賈長健，許春香，張金山

（太原理工大學(xué)，山西太原 030024）

為了改善Mg-Zn-Zr三元合金的耐腐蝕性能，通過添加稀土元素Gd制備含量分別為0%、1%、2%和3%的Mg-4Zn-xGd-0.4Zr四元鎂合金。使用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電鏡、電化學(xué)工作站以及浸泡實(shí)驗(yàn)，研究了在模擬血液中四元合金的腐蝕性能。結(jié)果表明，添加Gd元素以后，合金中出現(xiàn)了Mg3Gd新相，合金的晶粒得到了細(xì)化，同時(shí)合金的耐腐蝕性能有了很大的提高。Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr在本次研究中表現(xiàn)出了最優(yōu)異的耐腐蝕性能。

Mg-Zn-Gd-Zr合金；Gd含量；模擬體液；耐腐蝕性能

0 引言

鎂及鎂合金作為生物醫(yī)用材料，具有較強(qiáng)的比強(qiáng)度和比剛度、生物相容性和可降解性良好等特點(diǎn)，通常用于骨固定材料、骨組織工程多孔支架材料、冠狀動(dòng)脈植入支架材料等[1-4]。鎂合金耐蝕性能差，我們可以利用其耐蝕性能差的特點(diǎn)制作具有降解性能的非永久性生物植入物構(gòu)件，通過人為控制其降解速率和時(shí)間，在滿足醫(yī)學(xué)治療需要的同時(shí)，又可減少通過手術(shù)取出植入物，這樣減小了手術(shù)對(duì)病人造成的痛苦和不必要的開銷[5]。這種想法將有望發(fā)展成為生物醫(yī)用可降解植入材料及器件，如可降解心血管支架、內(nèi)固定用接骨板和骨釘以及組織工程用支架材料等[6]。

但是，由于鎂在生物體內(nèi)腐蝕的過快，一旦表面膜破裂，且短期內(nèi)釋放大量氫氣引起局部堿性等一系列臨床問題，所以解決鎂合金在人體血液中腐蝕過快的缺點(diǎn)將成為研究鎂合金作為心血管支架的重要課題[7]。添加合金元素，提高鎂合金的抗腐蝕性能是本文所用的方法。然而稀土元素的添加可以提高合金的耐蝕性是近年研究的熱點(diǎn)之一[8-10]。

Mg-Zn-Zr合金具有良好的力學(xué)性能及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，但是合金的耐蝕性能有待提高[11]。人們研究鎂合金中的稀土元素在人體中的毒性，發(fā)現(xiàn)少量的稀土元素在人體內(nèi)會(huì)形成氯化物，隨新陳代謝排出體外，對(duì)人體是無害的[12-13]。Gd元素作為添加元素，可以起到細(xì)化晶粒，均勻微觀組織，提高合金的力學(xué)性能及耐腐蝕性能的作用。本文研究了Gd元素的添加量對(duì)Mg-Zn-Zr系合金性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金的制備

以純度為 99.99% 的鎂錠、鋅錠以及釓顆粒和純度為25%的鎂鋯中間合金作為原料。采用 SG-5-12 型電阻爐，RJ6 作為精煉劑和覆蓋劑，進(jìn)行熔煉。保護(hù)氣氛為CO2和SF6。本文通過在Mg-4Zn-0.4Zr合金基礎(chǔ)上添加含量分別為0%、1%、2%、3%的Gd元素制備出Mg-4Zn-xGd-0.4Zr合金（記為a、b、c、d）。將其澆注 成φ20 mm×120 mm 的金屬棒，然后將金屬棒線切割成φ20 mm×5 mm 的金屬試樣，用400～2000 號(hào)砂紙對(duì)試樣依次進(jìn)行水磨，并用無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干。

1.2 腐蝕試驗(yàn)

各取四種成分鎂合金三個(gè)φ20 mm×5 mm 的金屬試樣，作為平行試樣。將試樣浸泡在恒溫水浴箱中，溫度保持在37 ℃。每1 LHank’s 模擬體液的成分為 8.00 g NaCI，0.40 gKC1，0.14 g CaCl2，0.35 g NaHCO3，0.10 g MgCl2·6H2O，0.06 g MgSO4·7H2O，0.06 g KH2PO4，0.06 g，Na2HPO4·12H2O。根據(jù) ASTM G31-72 標(biāo)準(zhǔn)，取Hank’s 模擬體液與試樣表面積之比為 30 ml/cm2。溶液每24 h更換一次。浸泡14天后，然后在 20% 鉻酸和 1% 硝酸銀溶液中煮沸10 min，除去表面沉積的腐蝕產(chǎn)物，最后分別在丙酮和酒精中超聲清洗10 min，室溫干燥后在精度為0.1 mg 的電子天平上稱量并記錄數(shù)據(jù)。

1.3 成份分析和表面分析

用光學(xué)顯微鏡（OM）觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)及組織形貌，用電化學(xué)工作站測(cè)試合金試樣的極化曲線，用 X 射線衍射儀 (XRD) 進(jìn)行合金樣品的成份分析，用掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察合金在模擬體液中分別浸泡5d后的試樣表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gd對(duì)合金的微觀組織的影響

圖1 合金試樣的鑄態(tài)顯微組織

圖1 所示為不同Gd含量的Mg-4Zn-xGd-0.4Zr合金的顯微組織。從圖1可以看出添加Gd元素后，合金的晶粒尺寸明顯變小，晶粒逐漸細(xì)化，這取決于Gd對(duì)合金有顯著的細(xì)化作用[14]。而且晶粒的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，逐漸出現(xiàn)了大量的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

由圖1.a可以看出合金的晶粒尺寸較大，晶界并沒有完全聯(lián)通，并且晶粒內(nèi)存在大量的顆粒狀第二相。當(dāng)加入1%含量的Gd之后，由圖1.b可以看出，顆粒狀的第二相逐漸減少，而晶界處出現(xiàn)了條狀第二相。這是由于顆粒狀第二相逐漸向晶界處偏析形成的。加入2%含量的Gd以后，晶粒尺寸仍然在減小，并且發(fā)現(xiàn)，晶界內(nèi)顆粒狀第二相大量減少，而條狀第二相越來越多。如圖1.b所示，當(dāng)Gd含量為3%時(shí)，合金內(nèi)部的晶粒變得更加細(xì)小，而且在晶粒內(nèi)幾乎看不到顆粒狀第二相，這可能是因?yàn)殡S著Gd含量的增多，合金在凝固過程中由于擴(kuò)散速度減慢而造成的偏聚現(xiàn)象。

2.2 合金的成分分析

圖2 鑄態(tài)合金的XRD圖譜

圖2 為鑄態(tài)Mg-Zn-Gd-Zr合金的XRD圖。從圖中可以得出，合金主要是α-Mg基體相，MgZn相，還有少量的Mg3Gd相，在未加入Gd時(shí)，其中MgZn相主要存在于晶粒內(nèi)，隨著Gd元素的加入，MgZn相逐漸在晶界處析出，然而MgZn相大量出現(xiàn)在晶界時(shí)，具有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化的作用，能夠提高鎂合金的耐腐蝕性能。加入Gd元素后，合金中形成了Mg3Gd相，初生相形貌呈現(xiàn)間斷的島型組成的網(wǎng)狀分布，主要分布在晶界處。隨著Gd含量的增加，合金中的Mg3Gd相的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，新相的含量逐漸增多。根據(jù)凝固原理可知，Gd在平衡條件下凝固時(shí)，其室溫凝固組織為α-Mg固溶體和Mg5Gd析出相，而在實(shí)際冷卻過程中，冷卻速度較快，溶質(zhì)原子來不及再分配，凝固組織偏離平衡凝固組織，合金在非平衡凝固過程中可能會(huì)偏析為Mg3Gd。

2.3 Gd對(duì)合金的腐蝕性能的影響

圖3 合金的腐蝕速率

圖3 所示為合金試樣在模擬體液中浸泡14天后的平均腐蝕速率圖。樣品的失重速率CR按照如下計(jì)算公式：

其中,Δm為腐蝕前后的質(zhì)量之差（mg），A為試樣的表面積（cm2），t是浸泡的時(shí)間（d）。

從圖中可以看出，與Mg-4Zn-0.4Zr合金相比，添加Gd元素的合金的腐蝕速率有明顯下降的趨勢(shì)，其中試樣a的腐蝕速率是0.5235（mg·cm-2·d-1），b、c、d試樣的腐蝕速率分別是0.2021、0.3726、0.4235（mg·cm-2·d-1）。數(shù)據(jù)顯示隨著Gd含量的增多，合金腐蝕速率又有上升的趨勢(shì)，當(dāng)Gd元素含量為1%時(shí)，合金的腐蝕性能最好。

2.4 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

圖4 合金在模擬體液中的極化曲線

如圖4所示為Mg-4Zn-xGd-0.4Zr鎂合金在模擬體液中浸泡1 h后的極化曲線。從圖中可以看出不同成分合金的極化曲線類似，在陽極極化區(qū)均存在一個(gè)臺(tái)階，這說明了在腐蝕過程中，合金發(fā)生了鈍化，在合金表面形成了一層鈍化膜。理論上腐蝕電位越正，則材料的腐蝕速率越低，即合金的耐腐蝕性能越好。圖中可以看出當(dāng)添加Gd元素（x=1、2、3）的合金的電位相比于沒有添加Gd元素的電位均發(fā)生了正移，說明Gd元素的添加使得合金的耐腐蝕性有了明顯的提高。Gd元素會(huì)增加鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性，更耐腐蝕。

從圖中可以看出，當(dāng)Gd含量為1%時(shí)，合金的腐蝕電位約為-1.42 V，在不添加Gd時(shí)，腐蝕電位為-1.57 V，可以得出1%成分時(shí)，合金的腐蝕性能最好，與浸泡腐蝕試驗(yàn)的規(guī)律相符。

圖5 合金的腐蝕形貌

圖5 為Mg-4Zn-xGd-0.4Zr合金在恒溫37 ℃的模擬體液中浸泡5 d后，經(jīng)過洗去腐蝕產(chǎn)物之后的合金腐蝕形貌圖。

從圖5.a可以看出腐蝕比較嚴(yán)重，出現(xiàn)了較大的腐蝕坑。在加入1%含量的Gd之后，可以發(fā)現(xiàn)只有局部區(qū)域發(fā)生了點(diǎn)蝕，并且腐蝕坑比較淺，如圖5.b所示。在圖5.c和d中的腐蝕圖片中發(fā)現(xiàn)整個(gè)面都已均勻腐蝕，并且腐蝕坑也比較均勻?？梢缘贸鯩g-4Zn-1Gd-0.4Zr合金腐蝕比較嚴(yán)重，與浸泡試驗(yàn)的結(jié)論相符。

3 結(jié)語

(1)制備Mg-4Zn-xGd-0.4Zr四元合金生物材料，發(fā)現(xiàn)Gd元素的加入可以明顯細(xì)化鎂合金的晶粒。

(2)加入Gd元素后，鎂合金的耐腐蝕性能得到了明顯的改善，這主要是因?yàn)樘砑覩d以后合金中形成了Mg3Gd新相。

(3)當(dāng)Gd含量為1%時(shí)，合金的耐腐蝕性能最優(yōu)，當(dāng)超過了1%時(shí)，合金的耐腐蝕性能又有了下降的趨勢(shì)。

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Infl uence of Gd on the corrosion capobility of the Mg-Zn-Gd-Zr alloy for cardiovascular stents use

ZHAO Bing,HAN ShaoBing,JIA ChangJian,XU ChunXiang,ZHANG JinShan
(Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

in order to improve the corrosion resistance of Mg-Zn-Zr ternary alloy,Gd was added to make Mg-4Zn-xGd-0.4Zr quaternary alloy with amount of 0,1,2and3% respectively. The corrosion capability of the quaternary alloys in simulated blood were studied by the optical microscopy(OM), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), electrochemical workstation and immersion test.The results show that the Mg3Gd phase appears in the alloy after the addition of Gd, the grain of the alloy is refined, and the corrosion resistance of the alloy is greatly improved.In this study the Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr alloy shows the most excellent corrosion resistance.

Mg-Zn-Gd-Zr alloy；Gd content；simulation of body fl uids；corrosion resistance

TG146.22；

A；

1006-9658（2017）04-0007-04

10.3969/j.issn.1006-9658.2017.04.002

國家自然科學(xué)基金（No.51574175，51474153）

2016-12-21

稿件編號(hào):1612-1621

趙兵（1990—），男，在讀碩士，主要從事生物鎂合金的性能研究工作;通訊作者：許春香（1964—），女，教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事合金材料的設(shè)計(jì)和制備研究.