張 華

(國(guó)家電網(wǎng)江蘇方天電力技術(shù)有限公司，南京 211102)

X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定抗燃油中氯含量的不確定度評(píng)定

張 華

(國(guó)家電網(wǎng)江蘇方天電力技術(shù)有限公司，南京 211102)

本文介紹了X射線(xiàn)熒光光譜法檢測(cè)磷酸酯抗燃油中氯含量的原理，分析了測(cè)量過(guò)程中不確定度的來(lái)源，并對(duì)其測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，為日后相關(guān)工作的開(kāi)展提供寶貴的數(shù)據(jù)支撐。

X射線(xiàn)熒光光譜法 不確定度 抗燃油 氯含量

1 前言

磷酸酯抗燃油通常被用于發(fā)電機(jī)組的電液調(diào)節(jié)系統(tǒng)，如果氯含量過(guò)高，會(huì)對(duì)伺服閥等油系統(tǒng)部件產(chǎn)生腐蝕，并可能損壞某些密封材料造成泄漏，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致控制失靈，影響機(jī)組的正常運(yùn)行[1]。因此，在電力用油的生產(chǎn)和使用過(guò)程中，磷酸酯抗燃油對(duì)氯含量的要求十分嚴(yán)格，氯含量更是抗燃油的重點(diǎn)監(jiān)督項(xiàng)目?！禗L/T571—2014電廠(chǎng)用磷酸醋抗燃油運(yùn)行與維護(hù)導(dǎo)則》中要求新油的氯含量控制指標(biāo)為50mg/kg，運(yùn)行油的氯含量控制指標(biāo)為100mg/kg[2]。

目前測(cè)定抗燃油中氯含量的方法有氧彈法、高溫燃燒庫(kù)倫法和XRF法。傳統(tǒng)的氧彈法和高溫燃燒庫(kù)倫法操作復(fù)雜，分析周期長(zhǎng)效率較低。由于抗燃油難以燃燒完全易結(jié)碳，對(duì)設(shè)備污染大。此外試驗(yàn)過(guò)程中還會(huì)使用有毒有害試劑，并逸出有毒氣體，影響測(cè)試環(huán)境。隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，X射線(xiàn)熒光光譜法(簡(jiǎn)稱(chēng)XRF法)逐步顯示出其不可替代的優(yōu)點(diǎn)。XRF法作為一種發(fā)射光譜分析技術(shù)，分析元素可從鈹?shù)解?，分析濃度范圍從mg/kg到100%[3]，樣品檢測(cè)周期60s～100s，檢測(cè)過(guò)程中不破壞樣品、靈敏度高，一次可以分析多種成分，分析效率大幅提升。因此，XRF法是目前石油產(chǎn)品氯含量常用的快速測(cè)定方法之一。

作為一種根據(jù)特征譜線(xiàn)強(qiáng)度確定被測(cè)樣品中相應(yīng)元素含量的定量分析方法，XRF法的結(jié)果不可避免的具有不確定度。測(cè)量不確定度是是表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，也是判定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量、評(píng)定測(cè)量條件和測(cè)量方法的重要指標(biāo)，目前還沒(méi)有采用XRF法測(cè)定抗燃油氯含量的不確定度文章報(bào)道。本文分析了X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定抗燃油中氯含量元素的不確定因素，分析了各種因素的影響大小，并對(duì)其測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，為如何選擇合適的分析條件提高分析結(jié)果的可信度提供了幫助。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 測(cè)試原理

XRF法是利用X射線(xiàn)管(激發(fā)源)發(fā)射X射線(xiàn)照射樣品，樣品受激發(fā)產(chǎn)生不同的波長(zhǎng)按順序排列的光譜，并被探測(cè)器接收，根據(jù)各元素的特征X射線(xiàn)波長(zhǎng)即可進(jìn)行定性分析，根據(jù)譜線(xiàn)的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。其中，氯元素激發(fā)出特征X射線(xiàn)能量強(qiáng)度為2.62kev，將累計(jì)計(jì)數(shù)與預(yù)先擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行比較，即可獲得所測(cè)樣品的氯含量大小。

2.2 儀器設(shè)備及試劑

能量色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀，美國(guó)QUANT XRF型，Thermo儀器的測(cè)量條件及工作參數(shù)見(jiàn)表1。

ZR881-G磷酸酯抗燃油，天津?yàn)I?；S(chǎng)生產(chǎn)，氯含量濃度為40mg/kg。

油氯標(biāo)液，中國(guó)石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)，氯含量濃度為5%。

能量色散X熒光光譜儀(ARL QUANT’X型Thermo)；

表1 儀器工作條件

2.3 檢測(cè)過(guò)程

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

(1)配制濃度為50mg/kg抗燃油標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5%氯標(biāo)液0.05mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

(2)配制濃度為60mg/kg抗燃油標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5%氯標(biāo)液0.1mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

(3)配制濃度為80mg/kg抗燃油標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5%氯標(biāo)液0.2mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

2.3.2 儀器的校準(zhǔn)及操作

(1)開(kāi)啟X射線(xiàn)熒光光譜儀，用Cu標(biāo)樣測(cè)量10次進(jìn)行能量校正，即可達(dá)到預(yù)定的標(biāo)準(zhǔn)峰位，儀器穩(wěn)定即可開(kāi)始測(cè)量；

(2)測(cè)量4種標(biāo)準(zhǔn)溶液的X熒光光譜強(qiáng)度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，并在與測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的條件下測(cè)未知油樣Cl的熒光強(qiáng)度，借助工作曲線(xiàn)求出未知樣的Cl含量。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源

3.1 數(shù)學(xué)模型的建立

當(dāng)用一次X射線(xiàn)做激發(fā)源照射油樣時(shí)，樣品中的Cl原子的外層電子受激發(fā)產(chǎn)生Cl的特征X射線(xiàn)(熒光X射線(xiàn))，其熒光X射線(xiàn)的強(qiáng)度Ix與Cl的質(zhì)量濃度cx的關(guān)系可以用下式表示：

Ix=Kcx+b

(1)

(2)

式中，μm是樣品對(duì)一次X射線(xiàn)和熒光射線(xiàn)的總質(zhì)量吸收系數(shù)，I和b為常數(shù)，A與入射線(xiàn)強(qiáng)度I和分析元素對(duì)入射線(xiàn)的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)。對(duì)于抗燃油中的氯元素，在一定條件下(樣品組成均勻、元素間無(wú)相互激發(fā)等)，熒光X射線(xiàn)強(qiáng)度Ix與Cl含量cx之間存在線(xiàn)性關(guān)系，根據(jù)這一模型即可進(jìn)行定量分析。

3.2 不確定度的來(lái)源識(shí)別

在實(shí)際的檢驗(yàn)過(guò)程中，導(dǎo)致油樣中氯含量cx測(cè)量結(jié)果的不確定度的因素可能來(lái)源于以下幾個(gè)方面：

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(cx)，它包括了3個(gè)來(lái)源：

(A)標(biāo)準(zhǔn)油溶液濃度c0引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(c0)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)是通過(guò)測(cè)量由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品配置的油溶液得到的，而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品也存在一定的不確定度，這也是測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來(lái)源之一。

(C)稀釋中使用到的可調(diào)移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V2)，它同樣也包含定容、溫度影響和重復(fù)性3項(xiàng)內(nèi)容，其中重復(fù)性另作獨(dú)立計(jì)算；

(3)由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(s)：由于標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)是基于標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合繪制的，在測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程中，測(cè)量值與推薦值之間存在誤差，因此需考慮由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求得的分析結(jié)果的不確定度；

(4)儀器的測(cè)量系統(tǒng)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(C)：因電壓、濾片、探測(cè)器等條件的不穩(wěn)定性而導(dǎo)致的不確定度。由于這一分量體現(xiàn)在測(cè)量重復(fù)性和工作曲線(xiàn)變動(dòng)性中，因此不再評(píng)定。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的量化

對(duì)同一個(gè)抗燃油樣品進(jìn)行8次(p=8)獨(dú)立測(cè)量，氯含量的檢測(cè)結(jié)果cx見(jiàn)表2。

表2 試樣氯含量cn重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(c0)

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c引入的不確定度分量ur(c0)

由于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品的可靠性高，因此取置信概率95%[4]，自由度ν=∞，查t分布臨界值表可知t95(∞)=1.960。由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cl元素濃度c0=5%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度Ur(c0)=1.5%，因此由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V1)

考慮到容量瓶體積定容和溫度2個(gè)不確定度分量之間互不相關(guān)，可采用方和根方法合成，因此由容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，250mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.3 可調(diào)移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V2)

(1)可調(diào)移液器體積定容。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中使用的1mL可調(diào)移液器的擴(kuò)展不確定度U(V2)=0.26μL，k3=2，由可調(diào)移液器體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

考慮到可調(diào)移液器體積定容和溫度2個(gè)不確定度分量之間互不相關(guān)，可采用方和根方法合成，因此由可調(diào)移液器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0011mL

1mL可調(diào)移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(s)

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的4種標(biāo)準(zhǔn)溶液(m=4)的擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定3次(n=12)，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。借助3.1章節(jié)建立的數(shù)學(xué)模型，擬合得線(xiàn)性回歸方程：

(3)

將式(3)帶入回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差公式和相關(guān)系數(shù)公式可得：

=0.9938

結(jié)合4.1中對(duì)同一個(gè)抗燃油樣品進(jìn)行8次獨(dú)立測(cè)量的測(cè)量結(jié)果，由工作曲線(xiàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=1.1705×10-6

因此，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求得的分析結(jié)果的相對(duì)不確定度為：

雖然從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)r=0.9938判斷，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合程度十分理想，但和其他相對(duì)不確定度分量相比，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的相對(duì)不確定度分量數(shù)值較大。這主要是因?yàn)槔L制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)使用到的氯標(biāo)液的基體為輕質(zhì)汽輪機(jī)油，輕質(zhì)油和已知氯含量的抗燃油由于品質(zhì)差異存在混合不均、氯標(biāo)液中的含氯有機(jī)物析出等問(wèn)題。目前市面上，尚無(wú)以抗燃油為基體的氯標(biāo)液售賣(mài)。嘗試配制抗燃油為基體的氯標(biāo)液來(lái)修正標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)或許可以減小該方法測(cè)定磷酸酯抗燃油中氯含量方法結(jié)果的不確定度。也正是基于這一現(xiàn)狀，借助X熒光光譜儀建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)并測(cè)量研究抗燃油中氯含量的報(bào)道極為少見(jiàn)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量結(jié)果

4.4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鑒于各不確定度分量之間并不相關(guān)，因此X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定抗燃油中氯含量結(jié)果的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=2.89%

4.5 相對(duì)擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取95%置信水平，則k=2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

U=k×ucr=5.78%

5 總結(jié)

本文對(duì)X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定磷酸酯抗燃油中氯含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定，從各分量的評(píng)定結(jié)果可以看出工作曲線(xiàn)的回歸擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值是該種方法不確定度的主要來(lái)源。因此在實(shí)際工作中做好工作曲線(xiàn)的繪制與校正、增加重復(fù)性測(cè)量次數(shù)，選擇定值精度高(標(biāo)準(zhǔn)偏差小)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以有效地提高測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度。

[1]明菊蘭,潘芝瑛.抗燃油氯含量檢測(cè)方法的探討[J].浙江電力，2009年增刊:72-78.

[2]林軍超,陳煥斌,林志勇.X射線(xiàn)熒光分析法測(cè)定石油及石油產(chǎn)品中的硫含量[J].化學(xué)工程與裝備,2011(9)：208-211.

[3] 梁鈺,X射線(xiàn)熒光光譜分析基礎(chǔ).北京:科學(xué)出版社，2007：1-269.

[4]施昌彥,電力領(lǐng)域測(cè)量不確定度評(píng)定實(shí)例.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2010：1-579.

慕尼黑博覽集團(tuán)簡(jiǎn)介

慕尼黑博覽集團(tuán)是世界領(lǐng)先的展覽公司之一，每年在全球范圍內(nèi)舉辦40余個(gè)大型國(guó)際博覽會(huì)，涉及資本產(chǎn)品、消費(fèi)品和高新科技三大行業(yè)。每年共有3萬(wàn)余家參展商和超200萬(wàn)名觀眾齊聚慕尼黑展覽中心、慕尼黑國(guó)際會(huì)議中心、慕尼黑會(huì)展與采購(gòu)中心參加展會(huì)。集團(tuán)舉辦的國(guó)際展會(huì)均獲得FKM資格認(rèn)證，即：展商數(shù)、觀眾數(shù)和展會(huì)面積均達(dá)到展會(huì)統(tǒng)計(jì)自主監(jiān)管團(tuán)體FKM的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)并通過(guò)其獨(dú)立審核。

此外，慕尼黑博覽集團(tuán)還在亞洲、俄羅斯、中東、南美洲及南非舉辦各類(lèi)專(zhuān)業(yè)博覽會(huì)。其業(yè)務(wù)網(wǎng)絡(luò)覆蓋全球，不僅在歐洲和亞洲擁有12家子公司，還在全球90余個(gè)國(guó)家設(shè)有60多個(gè)海外業(yè)務(wù)代表處。同時(shí)，慕尼黑國(guó)際博覽集團(tuán)也在可持續(xù)發(fā)展領(lǐng)域中扮演著領(lǐng)軍者的角色：集團(tuán)是第一家獲得由官方技術(shù)認(rèn)證機(jī)構(gòu)TüV SüD授予節(jié)能證書(shū)的展覽公司。更多信息：www.messe-muenchen.de

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Uncertainty evaluation for determination of chlorine contents in fire-resistant oil by X-ray fluorescence spectrometry.

Zhang Hua

(Jiangsu Frontier Electric Technology Company of State Grid Corporation of China,Nanjing 211102, China)

The sources of uncertainty in determination of chlorine contents in fire-resistant oil by X-ray fluorescence spectrometry were analyzed. The uncertainty was evaluated.

X-ray fluorescence spectrometry; uncertainty; fire-resistant oil; chlorine contents

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.026

2017-02-27

張華，碩士，助理工程師，主要從事電力用油實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)工作，E-mail：15195962562@163.com。