魏晴晴 孫 潔 錢 坤 胡江冰

(江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，無錫 214122)

·新材料新工藝·

表面活性劑類型和用量對閉孔三聚氰胺泡沫的影響

魏晴晴 孫 潔 錢 坤 胡江冰

(江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，無錫 214122)

文 摘 研究吐溫80和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)兩種類型表面活性劑及SDBS用量對閉孔三聚氰胺泡沫的影響。用三聚氰胺、甲醛合成三聚氰胺樹脂，并制備泡沫樣品進行測試。樹脂表面張力測試結果顯示相同用量下，相比于吐溫80， SDBS使樹脂表面張力更小，且隨著SDBS用量增加，樹脂張力呈現(xiàn)先減小后不變的趨勢。SEM、力學性能測試分析結果顯示，表面活性劑用量為3%時，相比于吐溫80，SDBS制得泡沫孔徑小且均勻。隨著SDBS用量增加，泡沫孔徑減小，均勻度先提高后降低，泡壁膜撕裂嚴重。受泡沫結構影響，SDBS用量為3%時，泡沫的壓縮性能最好。

閉孔三聚氰胺泡沫,表面活性劑,泡沫結構,壓縮強度

0 引言

三聚氰胺泡沫屬于新型阻燃性材料，由于大分子中氮元素含量高，燃燒產物基本無毒性，且高溫分解釋放氮氣可以隔絕空氣阻礙燃燒[1]，進一步提高泡沫的阻燃性，同時具有隔熱耐高溫、防腐蝕耐老化等特點，在要求質輕、阻燃、隔熱類的建筑、交通、航天航空領域具有廣闊的應用前景。相比于傳統(tǒng)的飛機隔熱玻璃纖維墊，德國巴斯夫公司研發(fā)的Basotect UL型三聚氰胺泡沫，性能優(yōu)異且加工成型方便，易安裝不脫落[2]，目前已成功應用到飛機、航天領域的隔熱層、座椅等方面。但是國內關于三聚氰胺泡沫在交通、航天方面的應用，還處于研究階段，特別是性能優(yōu)異的三聚氰胺閉孔泡沫。國內外學者為克服其技術壟斷，擴大其應用領域，對閉孔型三聚氰胺泡沫制備工藝進行探索研究[3]。

楊斌峰等人[4]通過改性樹脂并且對樹脂脫水后加調黏助劑，使用微波發(fā)泡得到閉孔率高的三聚氰胺泡沫。何歡等人[5]研究了樹脂固含量和發(fā)泡方法對閉孔泡沫影響，發(fā)現(xiàn)最佳發(fā)泡樹脂固含量為65%，相比與烘箱發(fā)泡，微波發(fā)泡傳導快，泡沫閉孔率高。表面活性劑是十分重要的助劑成分，主要發(fā)揮乳化作用和穩(wěn)泡的作用[6]。有研究發(fā)現(xiàn)[7]，在泡沫制備中，非離子型和陰離子型的表面活性劑作用較好。本文分別選擇非離子型表面活性劑吐溫80和陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，研究表面活性劑不同類型和用量時，對硬質閉孔三聚氰胺泡沫結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 主要儀器與材料

材料：三聚氰胺，37%甲醛溶液，多聚甲醛，六次甲基四胺，檸檬酸三鈉，正戊烷，均由國藥集團化學試劑有限公司生產；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)：天津福晨化學試劑廠生產。

主要儀器與設備：表/界面張力儀(DCAT21)，德國Data physics公司；電子萬能材料試驗機(3385H)，美國Instron公司；掃描電子顯微鏡(su1510)，日本日立株式會社。

1.2 試驗方法

在三口燒瓶內加入一定量的甲醛溶液與多聚甲醛后將其置于水浴鍋中， 95℃恒溫加熱，并伴隨機械攪拌作用，使多聚甲醛完全溶解得到甲醛溶液后，冰水浴降溫至25℃。加入三聚氰胺，控制甲醛與三聚氰胺摩爾比為3∶1，通過六次甲基四胺調節(jié)溶液為弱堿性，升溫至80℃，進行恒溫反應1 h左右，用濁點法判斷樹脂反應終點，最后冰水浴降溫至25℃出料，得到可發(fā)性樹脂。按照表1 配方，準確稱量可發(fā)性樹脂及發(fā)泡助劑，保證發(fā)泡倍率一致。

表1 三聚氰胺泡沫的配方

在冰水浴環(huán)境下，向樹脂中加入一定比例的表面活性劑，利用智能型砂磨分散機，在2 500 r/s的轉速下攪拌，混合均勻后，同時加入固化劑、發(fā)泡劑，攪拌10 s，倒入在90℃下預熱3 min的模具，密封模具后放入90℃的烘箱內恒溫發(fā)泡2 h，將模具取出自然冷卻后取出泡沫樣品，制得吐溫80用量3%，SDBS用量分別為3%、5%、7%及9%的5種泡沫試樣。所得泡沫密度在61～63 kg/m3內。

1.3 性能測試和表征

(1) 樹脂表面張力測試

根據(jù)GB/T 22237—2008 表面張力的測定方法測試不同樹脂試樣的表面張力。

測試：先清洗鉑金片，用酒精燈燒紅，冷卻后安裝在設備中，向樹脂中加入表面活性劑，充分攪拌均勻后，將試樣放入10 mL的玻璃燒杯內，試樣高度約2 cm，放入測試臺，在25℃恒溫條件下進行測試。

(2)掃描電子顯微鏡

采用日本日立株式會社的su1510型電子顯微鏡觀察泡沫的微觀形態(tài)結構。

測試：在泡沫內部截取小塊試樣，避免破環(huán)截面形態(tài)，進行噴金處理后，放入顯微鏡內進行觀察。

(3)壓縮性能測試

根據(jù)壓縮測試標準ASTM D1621—2010，由Instron公司生產的3385H型電子萬能材料試驗機上測試泡沫的壓縮性能，泡沫密度均在61～63 kg/m3內。

測試：在泡沫內部隨機取50 mm×50 mm×25 mm尺寸的壓縮試樣，壓縮測試速率設為2.5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 樹脂表面張力

圖1是SDBS用量不同時樹脂的表面張力，純樹脂表面張力為55.96 mN/m，添加表面活性劑后，可以有效的降低樹脂表面張力。隨著SDBS用量的增加，樹脂的表面張力呈現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢。主要因為SDBS在樹脂中達到膠束濃度，再繼續(xù)增加其用量，樹脂表面張力不再降低。

圖1 SDBS用量不同時樹脂的表面張力

SDBS與吐溫80用量均為3%時樹脂的表面張力分別為22.815和24.056 mN/m，相比于吐溫80，SDBS使得樹脂的表面張力降低更多。

2.2 泡沫的微觀形態(tài)

圖2為表面活性劑用量為3wt%時，吐溫80和SDBS所得泡沫的微觀結構圖。由圖2(a)可看出泡沫的孔徑較大，具有少量的小泡孔，孔徑均勻度較差。圖2(b)泡沫的孔徑顯著減小，泡沫結構更加細密均勻。表面活性劑不同所得泡沫的結構差異主要是樹脂表面張力和表面活性劑的穩(wěn)泡性不同所至。一方面，相比于吐溫80，SDBS使樹脂表面張力更小，根據(jù)Gibbs自由能成核速率公式[8]，隨著樹脂表面張力降低，成核所需的自由能降低，成核率增加，成泡率增加，因此泡沫體尺寸減小且更加均勻。結合前期研究，相比于SDBS 3wt%，吐溫80用量為5wt%時，樹脂表面張力更小，但所得泡沫孔徑較大。因此吐溫80和SDBS的穩(wěn)泡性差異是導致泡沫結構不同的重要因素。

圖2 不同類型表面活性劑用量泡沫掃描電鏡圖

SDBS相比于吐溫80，疏水性好，疏水基團烷烴直鏈較長。而聚合物與表面活性劑的主要驅動力是疏水力[9]，因此SDBS更容易與三聚氰胺結合形成復合物，增加氣液界面膜的強度和彈性。這與Denslow和Rickle[6]研究一致，在樹脂發(fā)泡過程中，具有較強疏水基團的表面活性劑，穩(wěn)泡性更好。并且表面活性劑的非極性基團朝向氣泡內部，極性基團朝向液體，SDBS屬于陰離子表面活性劑，吸附于氣泡膜上使氣泡液膜帶有電荷，且同性電荷相斥，相鄰氣泡液膜具有斥力作用，不容易靠近凝結使氣泡破裂合并[10]，氣泡穩(wěn)定性好，小氣泡更容易保存。同時發(fā)泡溫度接近吐溫80的濁點溫度，導致其與樹脂形成的氫鍵易斷裂[7]，水合能力下降，不能有效的減緩泡壁間液體流動，因此泡壁易破裂，氣泡易合并，形成大氣泡。因此SDBS制得的泡沫更加細密均勻。

如圖3為SDBS用量不同，三聚氰胺泡沫的SEM圖和孔徑分布圖。可以看出，SDBS用量為3wt%時，泡壁完整性好，具有較好的閉孔結構，泡孔的尺寸較大，最大泡孔直徑為0.29 mm。隨著表面活性劑用量增加，泡沫孔徑減小，泡壁膜出現(xiàn)破壞，均勻度先提高后降低。主要是由于SDBS用量增加，樹脂的表面張力降低，成核所需自由能降低，成核速率增加，總氣泡數(shù)增加，因此泡沫孔徑更小，更加均勻。同時樹脂表面張力降低，導致在發(fā)泡過程中，樹脂無法有效包裹住生長中的氣泡，使其出現(xiàn)泡壁膜的撕裂、破孔現(xiàn)象[11]。當SDBS用量為 5wt%時，泡孔更加細密均勻[圖(b)]，但是泡壁膜撕裂現(xiàn)象嚴重。

圖3 SDBS含量不同泡沫的SEM圖和泡孔尺寸分布

Fig.3 SEM images and cell size distribution of foams with different SDBS concentration

SDBS用量過大時，由圖3(c)和(d)可知，泡孔中出現(xiàn)少量大泡孔，最大的泡孔直徑達到0.40 mm，孔徑的均勻度下降，同時破孔現(xiàn)象更嚴重，泡壁膜撕裂性破壞，且出現(xiàn)小部分穿孔現(xiàn)象。主要因為樹脂表面張力太低，樹脂無法有效的穩(wěn)定生長中的氣泡，使部分小氣泡坍塌、合并，形成大氣泡，導致泡沫孔徑均勻度降低[12]，泡壁破裂嚴重。同時在“準備發(fā)泡”過程中(即在樹脂中加入乳化劑、發(fā)泡劑、固化劑并且在規(guī)定的轉速下機械攪拌8 s)發(fā)現(xiàn)，SDBS的用量增加，因為其穩(wěn)泡性較強，在高速攪拌中，使空氣被捕捉入發(fā)泡液中，使混合發(fā)泡液的體積增加。SDBS用量越多，發(fā)泡時，發(fā)泡體內氣體越多，氣壓越大，發(fā)泡時氣體易沖出，導致泡沫的泡壁膜破壞嚴重。特別SDBS用量增加至7wt%～9wt%時，樹脂張力較小且泡內壓力過大，導致氣泡生長不穩(wěn)定，產生一些大小泡，泡孔尺寸均勻度變差。

2.3 泡沫的壓縮性能

圖4是兩種類型表面活性劑用量為3wt%時制得泡沫的壓縮應力-應變曲線。由圖看出，壓縮曲線均呈現(xiàn)明顯的三個階段：線彈性區(qū)、塑形平臺區(qū)、密實區(qū)。2#樣品壓縮性能較好，相比于1#樣品，2#樣品的壓縮強度和彈性模量分別增加了36.43%、54.32%。這主要因為使用SDBS的泡沫孔徑較小，因此承力的泡體棱柱數(shù)量、泡壁的數(shù)量均增加，當泡沫受到載荷作用時，壓力分布更加均勻，泡沫抵抗變形能力更強。并且破壞最先發(fā)生在泡沫內力學性能薄弱層，與大孔徑泡沫相比較，孔徑較小的泡沫的薄弱層由更多的單泡層構成，不易被破壞，使泡沫的壓縮強度與模量更高。

圖4 不同類型表面活性劑制得的泡沫壓縮應力-應變曲線

SDBS用量不同時泡沫的壓縮性能如圖5所示，當SDBS用量為3wt%時，泡沫的壓縮強度和模量值最大分別為0.176、3.75 MPa，隨著其用量增加，泡沫的壓縮強度和模量均減小。

圖5 SDBS含量不同泡沫的壓縮性能

其用量為5wt%時，壓縮強度和模量下降至0.164、3.20 MPa。原因是在泡沫受載荷作用時，非軸向泡壁產生拉伸變形，軸向泡壁發(fā)生彎曲變形，增強此方向上泡棱抵抗壓力作用下形變的能力[13]，提高泡沫的壓縮強度和模量，且泡壁有傳遞力的作用，可以將力分散到更多受力點，增大泡沫在外力作用下抵抗變形的能力，而泡壁的破裂導致泡沫力學性能變差，因此壓縮強度和模量均降低。當用量7wt%時，泡壁破裂嚴重，且孔徑均勻度降低，其中大泡體容易形成承力薄弱區(qū)，造成泡沫局部破壞，導致其壓縮性能更差。再繼續(xù)增加其用量，泡沫的壓縮性能趨于穩(wěn)定。因為表面活性劑用量，通過影響泡沫的形態(tài)結構，進一步影響泡沫的壓縮性能，大于7wt%時SDBS用量對三聚氰胺泡沫的微觀形態(tài)結構影響較小，因此泡沫的力學性能不再發(fā)生顯著變化。

3 結論

(1)相同用量下，使用SDBS樹脂張力更小。且隨著SDBS用量的增加，樹脂的表面張力先降低，當達到7wt%的用量后，進入穩(wěn)定平臺區(qū)。

(2)觀察SEM圖發(fā)現(xiàn)，表面活性劑用量為3%時，相比于吐溫80，SDBS制得的泡沫，細密均勻，結構完整性好。隨著SDBS用量的增加，泡沫孔徑逐漸減小，泡沫的均勻度先提高后下降，泡壁破裂嚴重。

(3)表面活性劑用量為3wt%時，相比于吐溫80，SDBS制得的泡沫，孔徑小且均勻，壓縮性能更好。隨著SDBS用量增加，泡沫的壓縮強度和模量均降低，其原因是表面活性劑用量增加，泡壁破裂，承力作用變差，同時泡沫孔徑不均，出現(xiàn)的大泡孔易形成受力薄弱區(qū)被破壞，從而導致壓縮性能降低。

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Effect of Surfactant Types and Concentration on Closed-Cell Melamine Foam

WEI Qingqing SUN Jie QIAN Kun HU Jiangbing

(Key Laboratory of Eco-Textile of Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122)

This paper investigates effect of different types of surfactant (Tween80 and SDBS) and SDBS concentration on closed-cell melamine foam. Melamine-formaldehyde (MF) resin was synthesized then the foam samples were prepared based on the MF resin. The surface tension test result showed that the surface tension of resin by addition of SDBS was lower than that of Tween80. The surface tension decreased at first and then unchanged afterwards with SDBS concentration increasing. The SEM photos and mechanical test results showed that when surfactant concentration was 3%, cell diameter of the foam with SDBS was smaller and more uniform than that of foam with Tween80. With the SDBS concentration increasing, cell diameter decreased, the uniformity of the size distribution increased initially and decreased afterwards and tear damage of cell wall was serious. By the impact of the foam structure, the compression property of the foam was optimal with the SDBS concentration of 3%.

Closed-cell melamine foam，Surfactant，F(xiàn)oam structure，Compression property

2016-10-12

江蘇省產學研聯(lián)合創(chuàng)新資金-前瞻性聯(lián)合研究項目(BY2015019-33，BY2016022-07)，江蘇省自然科學基金-青年基金項目(BK20160157)，中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助(JUSRP51505)

魏晴晴，1991年出生，碩士研究生，主要從事高分子泡沫復合材料的研究工作。E-mail：wqq9223@126.com

孫潔，副教授，主要從事高分子泡沫復合材料的研究工作。E-mail：sunjie@jiangnan.edu.cn

TU52

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.04.006