陳 琨 李文舉 金 梅 龔 偉 周黔蘭(貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，貴州 550081)

固體廢物中三氯乙烯實(shí)驗(yàn)室常規(guī)和室間分析質(zhì)量控制

陳 琨 李文舉 金 梅 龔 偉 周黔蘭
(貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，貴州 550081)

目的 探討固體廢物中三氯乙烯實(shí)驗(yàn)室常規(guī)和室間分析質(zhì)量控制。方法 樣品經(jīng)浸泡、振蕩處理，依照HJ760-2015中的方法進(jìn)行處理，用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果 室間標(biāo)準(zhǔn)溶液比較測(cè)定結(jié)果，均方差Sm=0.073,兩種標(biāo)準(zhǔn)的差值=3.35%，樣品測(cè)定精密度的上控制限為6.26mg/L，下控制限為5.59mg/L；準(zhǔn)確度的上控制限為6.64mg/L，下控制限為5.26mg/L，測(cè)定結(jié)果均位于質(zhì)控圖的上下控制限之間。結(jié)論 通過(guò)實(shí)驗(yàn)室常規(guī)和實(shí)驗(yàn)室間分析質(zhì)量控制，樣品測(cè)定的精密度、準(zhǔn)確度和所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的誤差均能控制在允許的范圍內(nèi)。

固廢；三氯乙烯；氣相色譜質(zhì)譜法；質(zhì)量控制

三氯乙烯 (TCE)作為氯代溶劑被廣泛應(yīng)用于金屬加工、電子、干洗等行業(yè)，它是無(wú)色、有毒性、透明、易流動(dòng)、不燃燒、易揮發(fā)、具有芳香味的液體，對(duì)神經(jīng)具有麻醉作用。該物質(zhì)對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害，特別對(duì)空氣、水環(huán)境及水源的污染較為嚴(yán)重。在對(duì)人類重要食物鏈中，特別是在水生生物體中容易發(fā)生生物蓄積。由于具有致癌作用，它已被列入中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”[1]，成為環(huán)境中較為廣泛的一類污染物[2]。TCE也是一種高度致敏毒物，容易經(jīng)呼吸道與皮膚進(jìn)入體內(nèi)[3]。因此，固體廢物中三氯乙烯的準(zhǔn)確定量，對(duì)維護(hù)人群健康及生態(tài)環(huán)境的保護(hù)具有重要意義。固體廢物三氯乙烯的測(cè)定過(guò)程中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室常規(guī)和室驗(yàn)室間分析質(zhì)量控制，對(duì)操作體系中存在的不穩(wěn)定因素及誤差來(lái)源及時(shí)發(fā)現(xiàn)和糾正[4]。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

儀器：翻轉(zhuǎn)式振蕩器(GGC-D12孔，北京國(guó)環(huán)高科自動(dòng)化技術(shù)研究院)；靜態(tài)頂空裝置(PE TurdoMatrix 40 Trap,美國(guó)鉑金埃爾默)；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B-7000C，美國(guó)Agilent)；電子天平(YP10002，上海越平科學(xué)儀器有限公司)；DB-624毛細(xì)管色譜柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美國(guó)Agilent)；22mL頂空瓶，做樣前在150℃下加熱3h；帶有聚四氟乙烯襯墊的螺帽(襯墊做樣前在150℃下加熱3h)；50mL注射器；高純氦氣；高純氮?dú)獾取?/p>

二硫化碳中三氯乙烯溶液1000μg/mL，產(chǎn)品編號(hào)GBW(E)082451，工業(yè)廢渣樣品根據(jù)工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范[5]進(jìn)行采集保存。氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)；超純水：實(shí)驗(yàn)室純水器制備，18.2 MΩ·cm。

1.2 樣品來(lái)源

固體廢物樣品是根據(jù)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ T 20-1998中工業(yè)固體廢物采樣技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行采集保存。

1.3 樣品的處理

按照《固體廢物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空-氣相色譜法》(HJ760-2015),對(duì)固廢樣品進(jìn)行浸出。樣品前處理方法：準(zhǔn)確稱取樣品10.0g，置于頂空瓶(22ml)中，迅速向頂空瓶中加入10.0ml飽和氯化鈉溶液(量取500ml超純水，滴加磷酸調(diào)節(jié)pH≤2，加入180g優(yōu)級(jí)純氯化鈉，溶解混勻，備用)，立即密封，在翻轉(zhuǎn)式振蕩器上以150次/min的頻率振蕩10min，并放入冰箱于≤4℃保存，待測(cè)。

1.4 測(cè)定方法

固體廢物中三氯乙烯檢測(cè)方法推薦使用《HJ 760-2015 固體廢物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空-氣相色譜法》中的方法。實(shí)驗(yàn)室按規(guī)定程序報(bào)告結(jié)果。匯總分析檢測(cè)結(jié)果，用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果能力狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 常規(guī)分析質(zhì)量控制

2.1 質(zhì)控樣的配制

工業(yè)廢渣試樣10g,按照HJ 760-2015中的方法前處理后移至100ml容量瓶中，于100ml容量瓶中加入適量上述試樣，準(zhǔn)確加入100μg/mL的三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL,然后用上述試樣定容，配制成三氯乙烯加標(biāo)濃度為0.5μg/mL的內(nèi)部質(zhì)量樣。

2.2 質(zhì)量控制圖的制作

對(duì)以上配制的質(zhì)控樣品，每天進(jìn)行1～2對(duì)平行樣測(cè)定，當(dāng)質(zhì)控樣的分析數(shù)據(jù)積累至20個(gè)時(shí)，以每對(duì)平行結(jié)果的均值X和減差R制作X-R精密度控制圖控制分析方法的批間和批內(nèi)精密度。以回收率p制作準(zhǔn)確度控制圖(p=測(cè)定值/已知值×100%)。

3 實(shí)驗(yàn)室間分析質(zhì)量控制

3.1 實(shí)驗(yàn)室間控制樣的配制

本實(shí)驗(yàn)室所配三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液與統(tǒng)一發(fā)放的三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)081701)進(jìn)行比較，在比較時(shí)對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液以相同的方法平行稀釋成相同的濃度水平，本試驗(yàn)為1μg/mL。

3.2 實(shí)驗(yàn)室間控制樣的測(cè)定

將稀釋成相同濃度水平的2種標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同時(shí)間內(nèi)分別做6個(gè)平行樣分析，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差(Sw)和測(cè)得統(tǒng)一發(fā)放標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的均值算得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),計(jì)算△/ RSD值以確定兩標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定次數(shù)。試驗(yàn)中△=5%(試驗(yàn)的可信限為95%)。本試驗(yàn)△/RSD=5，由表查得每種標(biāo)準(zhǔn)不應(yīng)少于4次測(cè)定。

3.3 實(shí)驗(yàn)室間控制樣的評(píng)價(jià)

根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液平均值之差的標(biāo)準(zhǔn)誤差(Sm)，按照公式:差值=|XA-XB|+ t2n-2.Sm/XA×100%，兩種標(biāo)準(zhǔn)間差值應(yīng)小于5%表示符合要求。

4 樣品測(cè)定

按照HJ 760-2015中氣相色譜法對(duì)固體廢物樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定每批樣品(n=10)的同時(shí)分析1對(duì)質(zhì)控樣，將質(zhì)控樣測(cè)定的平均值和減差點(diǎn)于X-R圖上；計(jì)算出回收率p，結(jié)果點(diǎn)于準(zhǔn)確度控制圖上。

5 結(jié)果

5.1 室間標(biāo)準(zhǔn)溶液比較測(cè)定結(jié)果

均值XA=0.51 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差SA=0.13mg/L；均值XB=0.49 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)差SB=0.07mg/L；兩均值差：XA-XB= 0.02 mg/L。

兩種標(biāo)準(zhǔn)之差：差值=︱x1-x2︱+t2n-2﹒smx/x1×100%=3.35%。試驗(yàn)中兩標(biāo)準(zhǔn)間差異<5%, 表示本實(shí)驗(yàn)室所配三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液符合要求。其中，A為GBW(E) 081701標(biāo)準(zhǔn)溶液, B為本實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液。t2n-2是自由度為2n-2時(shí)0.1概率的雙側(cè)t值，n為測(cè)定次數(shù)。

5.2 樣品測(cè)定的精密度結(jié)果

從圖1看出，與樣品同時(shí)測(cè)定的1對(duì)質(zhì)控樣的均值和減差均位于上下控制限之間(圖中打“。”點(diǎn))，表示樣品測(cè)定的批內(nèi)批間精密度達(dá)到要求。

圖1 均數(shù)一減差控制圖

5.3 樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度結(jié)果

從圖2看出，與樣品測(cè)定同時(shí)分析的1對(duì)質(zhì)控樣的平均回收率均位于上下控制限之間(圖中打“?！秉c(diǎn))，表示樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

圖2 回收率控制圖

3 討論

(1)固體廢物中三氯乙烯分析的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部及實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)控要點(diǎn)包括了：①正確使用標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)溶液是分析的基礎(chǔ)，其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確和可比性的正確實(shí)現(xiàn)。因此，在實(shí)際工作中應(yīng)注重標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保管及期間核查。②樣品的保存。由于三氯乙烯屬于易揮發(fā)物質(zhì)，采樣后保存的關(guān)鍵就是需要低溫冷凍避光保存，因此樣品要在4℃以下保存,在14天內(nèi)分析完畢。由于揮發(fā)性有機(jī)物本身的特性——揮發(fā)性，要求樣品的前處理環(huán)節(jié)應(yīng)盡量使目標(biāo)化合物的損失降到最低。③對(duì)分析人員的要求。實(shí)驗(yàn)人員必須熟悉該項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范，人員的綜合業(yè)務(wù)素質(zhì)直接影響樣品監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。④實(shí)驗(yàn)室空白的要求。在對(duì)樣品分析之前,要對(duì)方法空白、分析系統(tǒng)、玻璃器皿和試劑中的干擾進(jìn)行排查。每次分析樣品或變換試劑時(shí),都要進(jìn)行方法空白分析,以避免實(shí)驗(yàn)室潛在的污染。由于實(shí)驗(yàn)室所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度受到試劑的純度、稱量的精度、操作等因素的影響，與實(shí)際濃度之間存在差異。通過(guò)與統(tǒng)一發(fā)放的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的比較，檢查實(shí)驗(yàn)室所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否存在系統(tǒng)誤差，以便發(fā)現(xiàn)一些來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)、試劑、純水、分析方法和個(gè)人技能的系統(tǒng)誤差，使實(shí)驗(yàn)室的分析數(shù)據(jù)具有可比性。

(2)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液比較試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室間的均差標(biāo)準(zhǔn)誤。樣本均值是由n個(gè)樣本平均所得，部分消除了樣本的不均勻性并降低了偶然誤差所帶來(lái)的誤差。所以樣本均值這一數(shù)值要比單個(gè)的樣本數(shù)值更接近總體均值。所以用這一組樣本的均值來(lái)估計(jì)總體的均值，即實(shí)驗(yàn)室間的誤差，兩標(biāo)準(zhǔn)間差異<5%, 表示本實(shí)驗(yàn)室所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液符合要求。

(3)質(zhì)控圖是指對(duì)過(guò)程質(zhì)量加以測(cè)定、記錄從而評(píng)估和監(jiān)察過(guò)程是否處于控制狀態(tài)的一種統(tǒng)計(jì)方法設(shè)計(jì)的圖。質(zhì)控圖在環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，一是用來(lái)評(píng)價(jià)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試工作質(zhì)量；二是對(duì)網(wǎng)絡(luò)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性評(píng)價(jià)。通過(guò)質(zhì)控圖可以看出實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果是否在控制之中。日常分析每批樣品的同時(shí)分析一對(duì)質(zhì)控樣，將測(cè)定結(jié)果的均值點(diǎn)于精密度控制圖上，計(jì)算出平均百分回收率，將結(jié)果點(diǎn)于準(zhǔn)確度控制圖上。如果測(cè)定結(jié)果位于上下控制限之外，表示分析失控，應(yīng)懷疑分析過(guò)程中的精密度和準(zhǔn)確度有問(wèn)題，應(yīng)對(duì)分析方法、操作技術(shù)進(jìn)行檢查，以確定變異來(lái)源并予以糾正。

目前有機(jī)物分析是質(zhì)控的難點(diǎn)，本次測(cè)定根據(jù)三氯乙烯的理化性質(zhì)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所產(chǎn)生的變異來(lái)源用繪制質(zhì)控圖的方法加以控制。此次試驗(yàn)采用了平均值-極差(x-R)控制圖和加標(biāo)回收率的質(zhì)控圖(簡(jiǎn)稱P控制圖)，以此來(lái)判斷實(shí)驗(yàn)室內(nèi)監(jiān)測(cè)的質(zhì)量是否在可以監(jiān)控的范圍。

4 結(jié)論

用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物中三氯乙烯含量，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室常規(guī)和實(shí)驗(yàn)室間分析質(zhì)量控制，對(duì)誤差來(lái)源的及時(shí)糾正，樣品測(cè)定的精密度、準(zhǔn)確度和所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的誤差均能控制在允許的范圍內(nèi)。

[1] 奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境監(jiān)測(cè)[M].第2版.北京：高等教育出版社，1996:6-7.

[2] Jendrzejewski N，Eggenkamp H G M, Coleman M L． Characteriation of chlorinated hydrocarbons from chlorine and carbon isotopic compositions： scope of application to environmental problems[J]．Applied Geochemistry，2001，16(9-10)：1021-1031．

[3] 朱志良. 三氯乙烯職業(yè)危害的預(yù)防與控制[J]. 廣東安全生產(chǎn)，2016,288(6)：40-42.

[4] 楊小林. 分析檢驗(yàn)的質(zhì)量保證與計(jì)量認(rèn)證[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2007:6-43.

[5] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局. HJ/T 20-1998 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范[S].1998.

Lab regular and inter-lab quality control for analysis of trichloroethylene in solid waste

Chen Kun, Li Wenju，Jin Mei，Gong Wei, Zhou Qianlan
(Guizhou Provincial Environmental Monitoring Centre, Guiyang 550081, China)

This paper discusses lab regular and inter-lab quality control for analysis of trichloroethylene in solid waste. Sample was pretreated by soaking and oscillation strictly according to HJ760-2015, and was then detected with gas chromatography-mass spectrometry. Standard deviation of inter-laboratory test of standard liquid is 0.073. The difference between two standards is 3.35%. The upper control limit of determination precision is 6.26mg/L, and the lower control limit is 5.59mg/L.The upper control limit of accuracy is 6.64mg/L, and the lower control limit is 5.26mg/L.The determination results are located between upper and lower control limit in the quality control chart. Through quality control of analysis Lab regular and inter-laboratory test, sample determination precision, accuracy and the error of standard solution for all can be controlled in the permitted range.

solid waste; trichloroethylene; gas chromatography-mass spectrometry; quality control

2017-05-03； 2017-07-17修回

陳琨(1979-)，女，高級(jí)工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)，E-mail：13089217@qq.com

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