李曉鴻，郭 雷，沈 珣，羅紅梅，歐以滿

(銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

有機(jī)緩蝕劑研究進(jìn)展

李曉鴻，郭 雷，沈 珣，羅紅梅，歐以滿

(銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

鐵、銅、鋁等工業(yè)金屬材料由于受外界環(huán)境的作用常遭受巨大的腐蝕，在諸多防腐技術(shù)中，添加有機(jī)緩蝕劑是一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的的防護(hù)措施。有機(jī)緩蝕劑一般含有氮、氧、硫、雙鍵、三鍵、芳香環(huán)等富電子基團(tuán)，一般認(rèn)為它們通過物理化學(xué)吸附作用覆蓋在金屬基底表面形成一層防護(hù)膜。本文就有機(jī)緩蝕劑來(lái)源、緩蝕性能與緩蝕機(jī)理等方面做了一定的歸納總結(jié)，并對(duì)其發(fā)展前景做了展望。

金屬；有機(jī)緩蝕劑；研究進(jìn)展

如今在工業(yè)生產(chǎn)過程中，金屬腐蝕現(xiàn)象越來(lái)越受人們的關(guān)注。為了減緩金屬腐蝕，在石油產(chǎn)品生產(chǎn)加工、化工清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、機(jī)器和儀表制造及石油化工等行業(yè)生產(chǎn)過程中，添加有機(jī)緩蝕劑逐漸成為最經(jīng)濟(jì)高效的防腐手段[1-3]。有機(jī)緩蝕劑的研發(fā)利用一直呈上升的趨勢(shì)，雖然緩蝕劑的緩蝕機(jī)理是比較復(fù)雜的，但隨著現(xiàn)代測(cè)量技術(shù)的不斷改進(jìn)和發(fā)展，緩蝕劑的緩蝕機(jī)理也在不斷的被揭開，這對(duì)緩蝕劑的發(fā)展有著推動(dòng)性作用。如今人們對(duì)綠色和諧發(fā)展的呼聲越來(lái)越高，這對(duì)緩蝕劑的發(fā)展提出了新的要求，不僅要提升有機(jī)緩蝕劑的緩蝕效能，也要考慮其對(duì)環(huán)境是否友好。從某種意義上講，認(rèn)清有機(jī)緩蝕劑的來(lái)源、深入剖析其緩蝕機(jī)理、探索提高緩蝕性能的途徑等對(duì)篩選新型環(huán)境友好型有機(jī)緩蝕劑有著重要的指導(dǎo)性意義。

1 有機(jī)緩蝕劑的來(lái)源

有機(jī)緩蝕劑主要來(lái)源于天然植物、動(dòng)物、微生物和人工合成。有機(jī)化合物的種類在自然界中是最多的，許多有機(jī)化合物中常含有氮、氧、硫、π鍵、雙鍵等官能團(tuán)形成的極性基團(tuán)和碳?xì)涞仍咏M成的非極性基團(tuán)，這些化合物均可作為潛在的有機(jī)緩蝕劑。

2 有機(jī)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理

有機(jī)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理相對(duì)較為復(fù)雜，但分子模擬技術(shù)的不斷提進(jìn)，為緩蝕劑機(jī)理研究提供了理論支撐。如吳剛等[4]人在吡啶類緩蝕劑及其在Al(111) 表面吸附行為的密度泛函理論分析一文中講到吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶均能發(fā)生化學(xué)吸附，其反應(yīng)的機(jī)理是這三種緩蝕劑分子與Al(111)面的相互作用是由成鍵原子的軌道雜化造成的。目前分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)也被廣泛應(yīng)用到緩蝕劑機(jī)理研究中，如筆者曾研究了水溶液環(huán)境中三氮唑衍生物分子在Fe(110) 表面的吸附行為[5]，得到了平衡吸附構(gòu)型(見圖1)，通過吸附能的大小可衡量緩蝕劑分子與基底表面的作用能強(qiáng)弱，從而可評(píng)價(jià)緩蝕劑分子的緩蝕性能。

王紅艷等[6]在一種新型Mannich堿酸化緩蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)一文提到該緩蝕劑在P110鋼試片表面的吸附作用符合Langmuir單分子等溫吸附規(guī)律，其緩蝕機(jī)理主要為幾何覆蓋效應(yīng)。

楊永飛等[7]在曼尼希堿和季銨鹽高溫酸化緩蝕劑性能對(duì)比一文中表述到緩蝕劑YSH-05是以抑制陰極過程為主的混合型緩蝕劑，緩蝕劑JAY-01是一種陰極型緩蝕劑，它們?cè)阡撈砻嫘纬闪艘粚颖Ｗo(hù)膜。吳剛等[5]在新型油酸咪唑啉緩蝕劑的合成及其性能評(píng)價(jià)一文中描述到兩種新型咪唑啉緩蝕劑1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉均具有較好的抗鹽酸腐蝕性能，能同時(shí)抑制Q235鋼的陰、陽(yáng)極反應(yīng)過程，同時(shí)它們的活性區(qū)域主要分布在咪唑環(huán)和親水支鏈上，其分子頭基能夠有效驅(qū)替水分子從而使緩蝕劑起到緩蝕作用。

圖1 水溶液環(huán)境中三種三氮唑衍生物分子在金屬表面的平衡吸附構(gòu)型圖

圖2 添加緩蝕劑前后金屬腐蝕過程示意圖

雖然有機(jī)緩蝕劑與金屬作用的緩蝕機(jī)理比較復(fù)雜，但一般認(rèn)為緩蝕的本質(zhì)是抑制劑分子通過與金屬的物理化學(xué)作用，在金屬表面自組裝成一層保護(hù)膜(見圖2)，從而抑制金屬腐蝕的發(fā)生。吸附膜型緩蝕劑是通過改變金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，增加腐蝕反映的活化能，減緩腐蝕的速度，同時(shí)被吸附的緩蝕劑分子上的非極性基團(tuán)能在金屬表面形成一層疏水性保護(hù)膜，阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，使得腐蝕速度減慢；化學(xué)作用是緩蝕劑與金屬之間形成化學(xué)鍵，實(shí)質(zhì)上是金屬表面或者氧化的金屬表面通常存在空位，緩蝕劑通過空位與金屬形成的化學(xué)鍵的類型包括：離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵，同時(shí)，緩蝕劑分子之間也存在一定的弱相互作用。

3 有機(jī)緩蝕劑的緩蝕性能

3.1 緩蝕介質(zhì)的影響

大量實(shí)踐表明，有機(jī)緩蝕劑使用的環(huán)境不同，所發(fā)揮出的緩蝕效能也有很大的差異。如鄧書端和李向紅[8]研究了一種銀杏葉提取物在1mol/L的HCl和0.5mol/L的H2SO4介質(zhì)中對(duì)碳鋼的緩蝕性能，結(jié)果表明其在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能要優(yōu)于硫酸介質(zhì)，這是因?yàn)榍罢呓橘|(zhì)中存在的氯離子有較強(qiáng)的陰離子特性吸附能力，從而與質(zhì)子化了的提取物分子發(fā)生協(xié)同抑制效應(yīng)造成的。與此類似的還有在含有KCl、KBr、KI的腐蝕介質(zhì)中，同樣的條件下，不同鉀鹽介質(zhì)中緩蝕劑分子的緩蝕效率一般為KCl

3.2 緩蝕劑的復(fù)配

除單一有機(jī)化合物表現(xiàn)出較好緩蝕效果外，也可以通過復(fù)配的方式達(dá)到緩蝕的目的。如張曉波等[9]人研究發(fā)現(xiàn)亞硝酸鈉與羧甲基殼聚糖復(fù)配對(duì)Q235鋼有較好的協(xié)同緩蝕效果，其緩蝕機(jī)理主要體現(xiàn)為陽(yáng)極抑制型。鄭平等[10]用芳香酸、二乙烯三胺、二甲苯、氯乙酸鈉為原料合成雙環(huán)咪唑啉季銨鹽，再將合成的雙環(huán)咪唑啉季銨鹽與碘鹽按一定的比例復(fù)配后，緩蝕效果能達(dá)到99%以上。王永壘等[11]借助靜態(tài)腐蝕失重法確定了硫氰酸鉀/硫脲緩蝕劑的最佳配方，并分別研究了該配方在5%硫酸、5%硝酸及5%鹽酸中對(duì)45碳鋼的緩蝕性能。

常艷兵等[12]以油酸與二乙烯三胺合成了油酸咪哇琳緩蝕劑HS11，并與咪哇琳緩蝕劑JC-CR1183、咪唑啉高溫緩蝕劑GW01進(jìn)行復(fù)配，采用掛片失重法評(píng)價(jià)其對(duì)20剛在減黏頂水介質(zhì)中的緩蝕性能。結(jié)果表明，HS11緩蝕劑能達(dá)到理想的緩蝕效果，最佳用量200ug/g，緩蝕率達(dá)74.31%；與咪唑啉高溫緩蝕劑GW01復(fù)配，具有良好的協(xié)同效應(yīng)，緩蝕率達(dá)89.84%。

由此可見，選擇適當(dāng)?shù)木徫g劑進(jìn)行復(fù)配對(duì)提高緩蝕性能是十分有益的。

4 有機(jī)緩蝕劑研究前景

筆者根據(jù)多年的緩蝕劑研究經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為可從以下幾個(gè)方面對(duì)有機(jī)緩蝕劑進(jìn)行深入研究：

①制備以納米材料為緩蝕劑載體的自修復(fù)涂層；

②選取合適的有機(jī)無(wú)機(jī)緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，這具有廉價(jià)、緩蝕劑性能高等優(yōu)點(diǎn)；

③調(diào)控制備水溶性好具有"多錨定吸附效應(yīng)"的綠色緩蝕劑。

④采用密度泛函緊束縛勢(shì)(DFTB)方法模擬大體積緩蝕劑分子在金屬表面的吸附過程，DFTB 方法融合了經(jīng)驗(yàn)勢(shì)和DFT 兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，它比經(jīng)驗(yàn)勢(shì)更為精確且可提供體系的電子結(jié)構(gòu)信息，同時(shí)由于電子哈密頓量的參數(shù)化，其計(jì)算速度要快于密度泛函方法，這為在微觀尺度上明確緩蝕膜層的自組裝規(guī)律提供了可能性。

5 結(jié)語(yǔ)

本文就有機(jī)緩蝕劑的應(yīng)用、來(lái)源、緩蝕性能及緩蝕機(jī)理等方面進(jìn)行了概述，提出了今后緩蝕劑研究應(yīng)該注重的幾個(gè)方向，在提倡綠色環(huán)保的今天，綠色緩蝕劑的發(fā)展也會(huì)不斷的發(fā)展，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的緩蝕劑在將來(lái)會(huì)被慢慢淘汰使用，新的綠色緩蝕劑也將會(huì)逐漸被研制出來(lái)，人們的生活也會(huì)越來(lái)越美好。

[1]Rani B E A, Basu B B J. Green inhibitors for corrosion protection of metals and alloys: an overview[J]. International Journal of Corrosion, 2012(2012): 380217.

[2] 王慧龍, 鄭家燊. 環(huán)境友好緩蝕劑的研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2002, 14 (5): 275-279.

[3] Kesavan D, Gopiraman M, Sulochana N. Green inhibitors for corrosion of metals: a review[J]. Chemical Science Review and Letters, 2012 (1): 1-8.

[4] 吳 剛, 郝寧眉, 廉兵杰, 等. 吡啶類緩蝕劑及其在Al(111) 表面吸附行為的密度泛函理論分析[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64 (7): 2565-2572.

[5] Guo L, Zhu S H, Zhang S T, et al. Theoretical studies of three triazole derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in acidic medium[J]. Corrosion Science, 2014, 87: 366-375.

[6] 王紅艷, 盧永斌, 白方林, 等. 一種新型Mannich堿酸化緩蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2013, 25 (2): 133-137.

[7] 楊永飛,姚 軍, 趙修太, 等. 曼尼希堿和季銨鹽高溫酸化緩蝕劑性能對(duì)比[J]. 西南石油大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版), 2009, 31(2): 121-124.

[8] Deng S D, Li X H. Inhibition by ginkgo leaves extract of the corrosion of steel in HCl and H2SO4solutions[J]. Corrosion Science, 2012, 55: 407-415.

[9] 張曉波, 劉麗榮, 陳 煒, 等. 模擬海水中羧甲基殼聚糖對(duì)Q235鋼的緩蝕及復(fù)配性能研究[J]. 淮海工學(xué)院學(xué)報(bào), 2009, 18 (4): 84-87.

[10] 鄭 平, 辛寅昌, 孔會(huì)會(huì), 等. 復(fù)合芳基雙環(huán)咪唑啉季銨鹽的合成及耐高溫緩蝕性能評(píng)價(jià)[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2008, 16 (12): 24-25.

[11] 王永壘, 李海云, 陸露露, 等. 硫氰酸鉀/硫脲復(fù)合物對(duì)45碳鋼的緩蝕性能評(píng)價(jià)[J]. 井岡山大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版), 2015(4):17-20.

[12] 常艷兵, 王為民, 魏顯達(dá). 油酸咪唑啉緩蝕劑HS11對(duì)20鋼在減黏頂水介質(zhì)中緩蝕性能評(píng)價(jià)[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2011, 12 (6): 56-58.

(本文文獻(xiàn)格式：李曉鴻，郭 雷，沈 珣，等.有機(jī)緩蝕劑研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(08)：75-76，79.)

The Research Progress of Organic Corrosion Inhibitors

LiXiaohong,GuoLei,ShenXun,LuoHongmei,OuYiman

(School of Material and Chemical Engieering, Tongren University, Tongren 554300, China)

The industrial metal materials such as steel, copper, and aluminum are usually suffering from serious corrosion due to the external environments around them. Using organic corrosion inhibitors is an economical and environmental method amongst many anticorrosion technologies. Organic inhibitors usually contain nitrogen, oxygen, and sulphur atoms, as well as electron-rich groups such as double/triple bond and aromatic rings. It is generally acknowledged that they can adsorb onto the metallic substrates with physical-chemical interactions to form a protection film. In this work, the source, inhibition properties, and inhibition mechanisms for organic inhibitors have been summarized, and the future development was also evaluated.

metal; corrosion inhibitor; research & development process

2017-03-02

2016年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目 (2016106665)；銅仁學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目 (trxyDH1510)

李曉鴻 (1994—)，貴州大方人；通信作者：郭 雷 (1987—)，河南商丘人，博士，銅仁學(xué)院副教授，主要從事材料腐蝕與防護(hù)方面的研究工作。

TB304；O646.6

A

1008-021X(2017)08-0075-02