余海旋+程再樂+張愛學(xué)

【摘 要】本文通過將有機(jī)硅高沸物中的含氯有機(jī)氯硅烷化合物與醇中的烷氧基和水中的羥基進(jìn)行取代反應(yīng)，經(jīng)水解縮合生成有烷氧基和羥基的有機(jī)硅混合物再經(jīng)過特殊處理直接取代二甲基硅油，以期通過改變硅橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)來降低硅橡膠的模量，更好地滿足硅酮建筑接縫密封膠的高伸長(zhǎng)率、高彈性，低收縮，低成本的要求。

【關(guān)鍵詞】有機(jī)硅；高沸物；硅橡膠；交聯(lián)密度，低模量

前言：

從20世紀(jì)60年代開始，硅酮密封膠就已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑接縫上。硅橡膠的分子鏈?zhǔn)怯晒柙雍脱踉咏惶娼M成，分子鏈非常柔順，具有耐熱、耐寒、耐候、電絕緣和彈性等多項(xiàng)優(yōu)異性能。這些性能主要還是取決于有機(jī)硅聚合物的性質(zhì)，但也可以采用改變有機(jī)硅聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)來改變聚合物的性能達(dá)到降低硫化后硅橡膠的模量，來達(dá)到增加硅橡膠彈性以及伸長(zhǎng)率，提高耐候耐候性能，滿足接縫需求。

而采用常規(guī)硫化機(jī)理來降低RTV硅橡膠的模量，就要使用高相對(duì)分子質(zhì)量基礎(chǔ)聚合物，這樣會(huì)帶來高稠度難混合加工、難擠出使用等不良影響。因此一些硅酮配方使用不反應(yīng)的硅酮聚合物作為增塑劑來獲得耐候應(yīng)用上所需的低模數(shù)，而過量的塑化劑配方會(huì)對(duì)天然石材產(chǎn)生永久性表面污染，或者會(huì)擴(kuò)散到硅橡膠外使得硅橡膠產(chǎn)生收縮引起開裂等現(xiàn)象。本文通過引入帶可反應(yīng)官能團(tuán)的高沸硅油，利用擴(kuò)鏈、交聯(lián)并用的新型硫化機(jī)理，制備了既保證硅橡膠使用時(shí)的良好的擠出性，又保證硫化后的硅橡膠具有低模量特性。

一、有機(jī)硅高沸物主要成分

有機(jī)硅是一種重要的新型高分子材料，在許多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。其中甲基氯硅烷是有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，在直接法合成有機(jī)硅單體的過程中，除目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷外，還有一些副產(chǎn)物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、高沸物和低沸物等。有機(jī)硅高沸物是一種黃色，帶有刺激性氣味，并具有強(qiáng)烈腐蝕性的混合液體，含有少量固態(tài)物質(zhì)和不可溶的銅、鋁、鋅等元素化合物，同時(shí)含少量的細(xì)硅粉。

目前國(guó)內(nèi)高沸物的綜合利用主要為：利用高沸物制備硅油、有機(jī)硅防水劑、消泡劑、脫模機(jī)、有機(jī)硅樹脂、SiC陶瓷以及裂解制備有機(jī)氯硅烷等。由于高沸物的直接利用使用量有限，附加值低，所以目前很多廠家將高沸物的利用轉(zhuǎn)向裂解以制備單硅烷。但現(xiàn)有技術(shù)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品成本高，三廢較多，很多廠家的高沸物未得到合理利用。

二、硅酮膠用有機(jī)硅高沸物處理方法

（一）常見高沸物處理方法與用途

高沸物中有大量的含氯有機(jī)氯硅烷化合物，可與醇中的烷氧基和水中的羥基進(jìn)行取代反應(yīng)，經(jīng)水解縮合生成有烷氧基和羥基的有機(jī)硅混合物。醇類主要為甲醇、乙醇和苯酚等，催化劑為還原鈀或過度金屬絡(luò)合物。

（二）含可反應(yīng)乙氧基高沸硅油的合成：

將沸程為80-215℃的有機(jī)硅高沸物加入到帶有攪拌和回流反應(yīng)器內(nèi)，控制溫度50℃以下滴加乙醇后，控制溫度65-75℃反應(yīng)回流一小時(shí)；冷卻靜止分層取上層棕黃色透明酸性液體置于回流攪拌釜中，控制溫度70-75℃滴加氫氧化鉀-乙醇溶液重排反應(yīng)半小時(shí)，后繼續(xù)滴加氫氧化鉀-乙醇溶液至pH為中性后恒溫1小時(shí)，靜止分層得淡黃色中性含可反應(yīng)乙氧基硅油。

（三）含可反應(yīng)羥基的高沸硅油成：

將沸程為80-215℃的有機(jī)硅高沸物加入到帶有攪拌和回流反應(yīng)器內(nèi)，控制溫度50℃以下滴加一定量的固定配比乙醇-水溶液后，控制溫度65-75℃反應(yīng)回流一小時(shí)；冷卻靜止分層取上層棕黃色透明酸性液體置于回流攪拌釜中，控制溫度70-75℃滴加氫氧化鉀-乙醇溶液重排反應(yīng)半小時(shí)，后繼續(xù)滴加氫氧化鉀-乙醇溶液至pH為中性后恒溫1小時(shí)，靜止分層得淡黃色中性含可反應(yīng)羥基的低粘度高沸硅油。

三、實(shí)驗(yàn)配方工藝與檢測(cè)結(jié)果

（一）脫醇型實(shí)驗(yàn)質(zhì)量配比

試樣一配比：乙氧基封端8萬107基膠100份，納米碳酸鈣130份，甲基硅油15份，甲基三甲氧基硅烷4份，鈦絡(luò)合物3份，偶聯(lián)劑1份；試樣二配比：乙氧基封端8萬107基膠100份，納米碳酸鈣130份，含可反應(yīng)乙氧基高沸硅油15份，甲基三甲氧基硅烷4份，鈦絡(luò)合物3份，偶聯(lián)劑1份；

具體試驗(yàn)方法：將乙氧基封端107與碳酸鈣經(jīng)捏合分散脫水冷卻后，分別加入甲基硅油和含乙氧基高沸硅油調(diào)整稠度后出料。然后按照配比依次加入甲基三甲氧基硅烷、鈦絡(luò)合物抽真空分散、偶聯(lián)劑抽真空攪拌后出膠靜置24h后按照GB/T 13477標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。

（二）脫肟型實(shí)驗(yàn)質(zhì)量配比

試樣三配比：羥基封端8萬粘度107基膠100份，納米碳酸鈣130份，甲基硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷10份，二醋酸二丁基錫0.08份，偶聯(lián)劑1份；試樣四配比：羥基封端8萬粘度107基膠100份，納米碳酸鈣130份，含可反應(yīng)羥基高沸硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷10份，二醋酸二丁基錫0.08份，偶聯(lián)劑1份

具體試驗(yàn)方法：將羥基封端107與碳酸鈣經(jīng)捏合分散脫水冷卻后，分別加入甲基硅油或含可反應(yīng)羥基高沸硅油調(diào)整稠度后出料，然后按照配比依次加入甲基三丁酮肟基硅烷、二醋酸二丁基錫和偶聯(lián)劑抽真空攪拌后出膠，靜置24h后按照GB/T 13477標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。

（三）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

上述試驗(yàn)樣品按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13477進(jìn)行拉力測(cè)試，以下數(shù)據(jù)：試樣一硬度44HSA，拉伸強(qiáng)度0.98Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率236%；試樣二硬度38HSA，拉伸強(qiáng)度0.86Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率310%；試樣三硬度42HSA，拉伸強(qiáng)度0.88Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率364%；試樣四硬度435HSA，拉伸強(qiáng)度0.64Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率648%.

由以上數(shù)據(jù)可以得出，高沸硅油的加入取代二甲基硅油明顯降低了硅橡膠的模量，使得拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率加大。

四、結(jié)果分析與結(jié)論

（一）結(jié)果分析

有機(jī)硅高沸物中的氯離子在乙醇和水的作用下反應(yīng)生產(chǎn)含乙氧基的有機(jī)硅混合物和氯化氫，然后在氫氧化鉀的作用下進(jìn)行重排聚合，經(jīng)中和提純后，得到含活性基團(tuán)乙氧基或羥基的高沸硅油，該羥基和乙氧基活性較低，通常情況下不參與生反應(yīng)，但在有機(jī)錫或鈦絡(luò)合催化作用下可以和三官能團(tuán)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得高沸硅油與107高分子初步結(jié)合，使得高分子分子量增大，分子鏈增長(zhǎng)；隨著交聯(lián)劑的進(jìn)一步水解支化交聯(lián)反應(yīng)，最終得到相對(duì)較低交聯(lián)程度的硅橡膠。

（二）結(jié)論

根據(jù)橡膠彈性理論：影響硫化硅橡膠彈性體的應(yīng)力應(yīng)變特性的諸多因素有：填料補(bǔ)強(qiáng)作用強(qiáng)弱、彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善程度（松散末端、有效硫化程度、鏈纏結(jié)作用、交聯(lián)度等）、交聯(lián)點(diǎn)疏密程度及分布（交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量大小及分布），增塑作用等。

本論文采用在同樣條件下添加可反應(yīng)高沸硅油來交聯(lián)和增塑等方法來進(jìn)行對(duì)比。主要從硅橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了設(shè)計(jì)，這種可反應(yīng)高沸硅油可以使硅橡膠在硫化過程中進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)組裝交聯(lián)，先使基礎(chǔ)聚合物分子鏈與高沸硅油上的反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，使得高分子量增大，分子鏈增長(zhǎng)，再通過支化交聯(lián)來改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)達(dá)到降低交聯(lián)程度目的。

因此在硅酮密封膠中添加有機(jī)硅高沸物合成的高沸硅油，能有效取代二甲基硅油的增塑效果，并能降低硅酮膠硫化后的模量，增加伸長(zhǎng)率，達(dá)到高彈性，低揮發(fā)，低收縮的效果。

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