馮 凱

（上海環(huán)鉆環(huán)保科技股份有限公司，上海 201805）

0 引言

近年來(lái)，化學(xué)氧化技術(shù)越來(lái)越成為國(guó)內(nèi)有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)的熱門選項(xiàng)[1-2]。其中，活化Na2S2O8作為一種廣譜的高級(jí)氧化技術(shù)，具有高穩(wěn)定性、高水溶性（常溫下每L水溶解595 g）、無(wú)異味的特點(diǎn)，經(jīng)長(zhǎng)期研究和實(shí)踐被證明對(duì)于多種類型的有機(jī)污染物具有良好的降解效果，從而逐漸超過(guò)芬頓試劑（Fe2++H2O2），成為主流的污染場(chǎng)地土壤和地下水的高級(jí)氧化修復(fù)藥劑[3-10]。

過(guò)硫酸鹽用于環(huán)境污染治理，其實(shí)是近年來(lái)剛發(fā)展起來(lái)的新領(lǐng)域。特別是活化Na2S2O8從傳統(tǒng)上用于難降解有機(jī)廢水的處理[11-13]，到逐步成為中、低濃度有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)的主流技術(shù)之一，應(yīng)用較為廣泛，但相關(guān)理論研究仍顯不足。本文在相關(guān)應(yīng)用實(shí)例的基礎(chǔ)上，分析了活化Na2S2O8的修復(fù)機(jī)理和相對(duì)于其他氧化藥劑的比較優(yōu)勢(shì)，梳理了其在污染場(chǎng)地修復(fù)中應(yīng)用的2種主要形式及多種活化方式，并對(duì)存在的問(wèn)題提出了研究展望。

1 活化Na2S2O8環(huán)境修復(fù)的原理

Na2S2O8在水中能夠電離產(chǎn)生S2O82-，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（E0）達(dá)+2.01 V[1]，屬于強(qiáng)氧化劑。由于該過(guò)程在常溫下反應(yīng)速率低，因而氧化效果不顯著。

在熱、光（UV）、過(guò)渡金屬離子（Fe2+，Ag+，Ce2+，Co2+）等條件的激發(fā)下，Na2S2O8能夠活化分解為·SO4-，E0=+2.6 V，具有更高的氧化能力，理論上可以快速降解大多數(shù)的有機(jī)污染物，將其礦化為CO2和無(wú)機(jī)酸[1]。

·SO4-的具體氧化機(jī)理為，從飽和碳原子上奪取氫，以及向不飽和碳上提供電子等方式實(shí)現(xiàn)。且研究發(fā)現(xiàn)，·SO4-在中性和酸性水溶液中較為穩(wěn)定，在pH值＞8.5時(shí)，·SO4-則氧化 H2O 或 OH-生成·OH（E0=+2.8 V），從而引發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)[1]。

相關(guān)研究表明，酸性和中性條件下（pH值為2～7），主要的活性自由基為·SO4-，在堿性條件下（pH值＞12），則主要為·OH[1]。簡(jiǎn)言之，在酸性和堿性條件下，活化Na2S2O8均能夠產(chǎn)生自由基，發(fā)揮其對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解作用。

2 活化Na2S2O8相對(duì)于其他藥劑的特點(diǎn)

活化Na2S2O8屬于高級(jí)氧化劑的一種，其他類型的高級(jí)氧化劑還包括芬頓試劑、高錳酸鉀和臭氧等。高級(jí)氧化劑在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，通過(guò)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基，與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使大分子難降解有機(jī)物氧化降解為低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，接近完全礦化。主流高級(jí)氧化劑的氧化能力（以標(biāo)準(zhǔn)E0計(jì)）從高到低依次為：·OH ＞活化 Na2S2O8＞臭氧＞H2O2和高錳酸根，主要高級(jí)氧化劑氧化電位見(jiàn)表1。

表1 主要高級(jí)氧化劑E0比較V

其中，活化Na2S2O8是環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中的一種新型氧化藥劑，具有高穩(wěn)定性、高水溶性、無(wú)異味的特點(diǎn)，在較大的pH值區(qū)間內(nèi)都具有較強(qiáng)的氧化能力?；罨疦a2S2O8適宜處理的氯代有機(jī)污染物包括氯代烷烴、氯代芳烴、以及部分含氯農(nóng)藥。相對(duì)于芬頓試劑、高錳酸鉀等傳統(tǒng)氧化藥劑，活化Na2S2O8對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)、土著微生物群落的破壞較低，有利于修復(fù)后土壤生態(tài)環(huán)境功能的恢復(fù)。

特別指出的是，雖然芬頓試劑（產(chǎn)生·OH）理論上氧化能力略高于活化Na2S2O8（非堿活化的情況下），但從實(shí)際修復(fù)效果而言，后者往往優(yōu)于前者。這是由于芬頓試劑的·OH是瞬間釋放和消滅，藥劑遇到土壤顆粒即開(kāi)始分解，藥效持續(xù)的時(shí)間往往不超過(guò)幾個(gè)小時(shí)。而活化Na2S2O8的自由基釋放則相對(duì)緩慢，藥效可持續(xù)2～3 d以上。此外，前面提到活化Na2S2O8在酸性條件和堿性條件下均能發(fā)揮其氧化作用，而芬頓試劑的應(yīng)用通常需要pH值為3～4的強(qiáng)酸性條件，以保持鐵離子呈溶解態(tài)而發(fā)揮其催化性。再次，芬頓試劑對(duì)氧化對(duì)象沒(méi)有選擇性，可以氧化污染物以外的土壤有機(jī)質(zhì)，氧化效率較低?；罨疦a2S2O8在土壤有機(jī)質(zhì)上的消耗相對(duì)較小，氧化效率較高。

3 活化Na2S2O8在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

3.1 原位修復(fù)

在土壤和地下水環(huán)境原位修復(fù)中，主要是通過(guò)將活化Na2S2O8溶解于水中，將氧化藥劑注入地下，實(shí)現(xiàn)土壤和地下水中污染物的去除。因此，原位修復(fù)一般需要在污染場(chǎng)地內(nèi)施工若干口藥劑注射井。為了提高藥劑與污染土壤及地下水的混合率，可以采用中心注射-周邊抽出或周邊注射-中心抽出等方式加快藥劑在地下水的流動(dòng)和循環(huán)。

近年來(lái)，越來(lái)越多的修復(fù)場(chǎng)地采用Geoprobe注射鉆桿配備壓力激活式鉆頭的藥劑，從而實(shí)現(xiàn)藥劑的壓力注射。根據(jù)目標(biāo)土層的特性，一般可采用0.05～1.5 MPa的壓力范圍。這種注藥方式不需要安裝注藥井，直接用Geoprobe將鉆桿壓入目標(biāo)深度注射藥劑即可。適用于粘性土壤、粉質(zhì)粘性土壤等滲透性較低的土層。

受限于地下情況的復(fù)雜性，原位藥劑注射相對(duì)于開(kāi)挖異位修復(fù)，其藥劑與污染土壤和地下水的混合很難達(dá)到理想的均勻程度。在很多情況下，即便過(guò)量注射，也容易出現(xiàn)污染物濃度的反彈。因此，原位修復(fù)一般需要若干輪的藥劑注射，每輪的周期一般需要一至數(shù)周（包括藥劑注射期和反應(yīng)期），直至最終修復(fù)達(dá)標(biāo)。

3.2 異位修復(fù)

在污染土壤開(kāi)挖異位修復(fù)中，同樣是通過(guò)活化Na2S2O8作為氧化劑對(duì)土壤中的污染物進(jìn)行去除。不同的是，異位修復(fù)是將污染土壤開(kāi)挖后，原地異位或異地處置。異位修復(fù)區(qū)一般需要在裸露的地面上鋪設(shè)防滲層（可用HDPE膜或混凝土），以防止修復(fù)過(guò)程中的二次污染。區(qū)別于原位修復(fù)只能注射液態(tài)藥劑，異位修復(fù)主要有3種加藥方式：①向污染土壤中添加固體藥劑，混合均勻后灑水養(yǎng)護(hù)。加藥一般通過(guò)一體化加藥混合設(shè)備（俗稱“一體機(jī)”），加藥與混合同時(shí)完成。灑水以土壤基本濕潤(rùn)為止；②向污染土壤中添加溶解態(tài)藥劑。需要先在開(kāi)挖土壤四周砌筑圍堰以防止藥劑流失和擴(kuò)散，隨后可使用高壓水槍等噴頭向土壤表面噴灑藥劑，并采用挖機(jī)等器械對(duì)土壤進(jìn)行翻攪，使得液態(tài)藥劑在土壤內(nèi)均勻分布和發(fā)揮藥效；③部分添加固體藥劑，部分添加液體藥劑。一般是先添加固體藥劑顆粒，充分混勻后，在表面噴灑液體藥劑，隨后進(jìn)行覆蓋保溫養(yǎng)護(hù)。

異位修復(fù)與原位修復(fù)另外一個(gè)顯著的差異是，異位修復(fù)可以先使用生石灰調(diào)節(jié)土壤的含水率，特別是位于地下水位以下的飽和污染土壤，可以用生石灰快速降低含水率至適當(dāng)水平；生石灰的另一個(gè)主要作用是作為Na2S2O8的活化劑。

3.3 Na2S2O8活化方式的研究

一般而言，Na2S2O8主要有3種活化機(jī)理：熱活化、Fe2+活化以及紫外光助Fe2+活化UV/Fe2+/S2O82-。周穎[10]將活化Na2S2O8用于石油烴污染土壤的修復(fù)，研究以上3種活化方式下土壤中石油類污染物的去除效率。結(jié)果表明：①熱/S2O82-體系在酸性環(huán)境下石油烴的去除率較高，最佳參數(shù)為：pH值=2，t=50 ℃，c(Na2S2O8)=1 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為 5 d；②Fe2+/S2O82-體系受pH值影響較復(fù)雜，強(qiáng)酸性、中性或堿性環(huán)境都不利于有機(jī)污染物的降解。過(guò)量投加Fe2+或Na2S2O8會(huì)使體系中的SO42-相互反應(yīng)，引發(fā)自由基猝滅，反而降低污染物的去除率。最佳參數(shù)為：pH值=2，t=50 ℃，c(Na2S2O8)=1 mol/L，c(Fe2+)=1 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為5 d；③UV與Fe2+協(xié)同條件下，可以提高對(duì)土壤中石油烴的降解率。UV/Fe2+/S2O82--體系的最佳修復(fù)參數(shù)為：pH 值 =4，c(Na2S2O8)=1 vmol/L，c(Fe2+)=1 mol/L，紫外燈照射為 4 d。其中，pH 值/Fe2+濃度、Fe2+/S2O82-濃度的交互作用可顯著影響石油烴的去除率；④3種活化方法下，土壤中的污染物均有去除。其中，UV與Fe2+協(xié)同活化方式的去除率最高，F(xiàn)e2+活化的方法次之，熱活化方法的去除率相對(duì)最低。

如上所述，在pH值 ＞8.5時(shí)，部分·SO4-可氧化水或者OH-，生成·OH-；在pH值 ＞12時(shí)，大部分自由基均為·OH-。 由于·OH-氧化能力略高于·SO4-，因此，在堿性條件下，利用活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生的·SO4-和·OH-活性自由基，可以加快污染物的氧化降解。

目前實(shí)踐中常用的生石灰活化方法，結(jié)合了熱活化和堿活化2種方式，形成堿熱活化法。一方面通過(guò)石灰遇水放熱；另一方面通過(guò)石灰溶于水形成的堿性條件實(shí)現(xiàn)Na2S2O8的活化。由于石灰取材方便、價(jià)格便宜，該方法實(shí)踐中應(yīng)用最為廣泛。

3.4 目前存在的主要問(wèn)題

活化Na2S2O8高級(jí)氧化法應(yīng)用于土壤和地下水修復(fù)日益廣泛，對(duì)于石油烴、揮發(fā)性有機(jī)物類，以及部分半揮發(fā)性有機(jī)物類污染均有良好的效果。目前普遍存在的主要問(wèn)題是過(guò)量加藥和二次污染問(wèn)題。

過(guò)量加藥：根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，目前在使用Na2S2O8進(jìn)行環(huán)境修復(fù)時(shí)，普遍存在過(guò)量加藥的問(wèn)題。過(guò)量加藥的原因，一方面是為了確保修復(fù)達(dá)標(biāo)；另一方面，場(chǎng)地地質(zhì)和水文地質(zhì)情況千變?nèi)f化，一次加藥難以實(shí)現(xiàn)藥劑在土壤和地下水中的均勻分布，或者難以達(dá)到期望的修復(fù)效果，往往需要多次重復(fù)加藥；在這個(gè)過(guò)程中，就容易產(chǎn)生過(guò)量加藥的問(wèn)題。此外，修復(fù)前期未開(kāi)展小試-中試，或者試驗(yàn)不精確，也可能導(dǎo)致過(guò)量加藥。

二次污染：無(wú)論是原位還是異位修復(fù)，Na2S2O8氧化后降解過(guò)程均產(chǎn)生大量的硫酸鹽、酸度或堿度（堿活化時(shí)），造成土壤和地下水的鹽堿化或者酸化。從而對(duì)修復(fù)后場(chǎng)地的利用價(jià)值造成損害。例如，低pH值可能使土壤中的有害重金屬向地下水中溶出，增大遷移的可能性。此外，土壤的鹽堿化限制了其用做綠化用途的可能性。

4 Na2S2O8環(huán)境修復(fù)技術(shù)實(shí)例

以上海桃浦某地塊修復(fù)為例。該場(chǎng)地主要受多環(huán)芳烴等半揮發(fā)性有機(jī)污染物污染，采用生石灰活化的Na2S2O8作為氧化修復(fù)藥劑。Na2S2O8和生石灰的添加量分別為污染土壤質(zhì)量的1.5%和2%。主要工序?yàn)椋和寥肋^(guò)一體機(jī)初篩→土壤中加入生石灰并混勻→土壤中加入Na2S2O8粉狀藥劑并混勻→在土壤堆體表面噴淋水分并達(dá)到適當(dāng)?shù)臐駶?rùn)程度→靜置養(yǎng)護(hù)2～3 d。所采用的一體機(jī)集加藥、混勻和噴水于一體，處理能力達(dá)50 m3/h。

經(jīng)采樣自檢，大部分批次的土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)，僅少數(shù)幾個(gè)批次的土堆中苯并(a)芘仍超標(biāo)。隨后，針對(duì)這幾個(gè)批次的土壤，適當(dāng)加大了藥劑的添加比例（Na2S2O8添加比例調(diào)高至2%），重新加藥混合。在室溫充分養(yǎng)護(hù)3 d后，采樣復(fù)檢結(jié)果全部達(dá)標(biāo)。

5 結(jié)論與展望

活化Na2S2O8高級(jí)氧化技術(shù)越來(lái)越多的應(yīng)用于石油烴類、多環(huán)芳烴類等揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物的治理修復(fù)。一般而言，該技術(shù)在修復(fù)效果上有保證，修復(fù)的周期也相對(duì)較短。Na2S2O8活化的方式主要包括熱、光（UV）、過(guò)渡金屬離子（Fe2+，Ag+，Ce2+，Co2+等），以及堿活化和堿熱活化。根據(jù)理論分析和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，采用生石灰進(jìn)行堿熱活化可能是目前最佳的Na2S2O8活化方式。

目前所開(kāi)展的活化Na2S2O8修復(fù)中，普遍存在過(guò)量加藥和二次污染的問(wèn)題。今后的研究重點(diǎn)，可向這2個(gè)領(lǐng)域傾斜，即研究如何在保證修復(fù)效果的前提下，最小化修復(fù)藥劑的用量，在防止二次污染的同時(shí)，也能夠適當(dāng)節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。