宋光春，李玉星，王武昌，姜?jiǎng)P，施政灼，趙鵬飛

（1山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2中國(guó)石化集團(tuán)新星石油有限責(zé)任公司，北京 100083）

油氣輸送管線水合物沉積研究進(jìn)展

宋光春1，李玉星1，王武昌1，姜?jiǎng)P1，施政灼1，趙鵬飛2

（1山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2中國(guó)石化集團(tuán)新星石油有限責(zé)任公司，北京 100083）

水合物在油氣輸送管線內(nèi)的沉積是導(dǎo)致管線堵塞的重要原因。本文調(diào)研了國(guó)內(nèi)外水合物沉積研究常用的實(shí)驗(yàn)裝置，主要包括微機(jī)械力測(cè)量裝置、搖晃式反應(yīng)釜和不同規(guī)模的實(shí)驗(yàn)環(huán)路。利用上述裝置的實(shí)驗(yàn)研究及相關(guān)計(jì)算流體力學(xué)模擬研究共同表明，水合物顆粒的管線著床、水合物的管壁膜生長(zhǎng)和水合物顆粒的管壁黏附是油氣輸送管線內(nèi)水合物沉積的3種主要機(jī)理。水合物濃度過高、水合物顆粒粒徑過大及管內(nèi)流速過低是水合物顆粒著床沉積的主要原因。管壁和流體間存在溫度梯度且管壁處過冷度較大時(shí)，水分子或氣體分子由流體內(nèi)部向管壁處的擴(kuò)散是引發(fā)水合物膜生長(zhǎng)沉積的根本原因。水合物顆粒與管壁間的毛細(xì)液橋力和范德華力是粘附沉積產(chǎn)生的主要原因。針對(duì)3類沉積機(jī)理，分別介紹了其沉積特性及相關(guān)沉積模型。過冷度與水合物的沉積機(jī)理密切相關(guān)，因此可根據(jù)流體過冷度的大小對(duì)管線不同位置處的水合物沉積機(jī)理進(jìn)行區(qū)分。沉積模型的完善及水合物沉積特性與流體流動(dòng)特性間的耦合對(duì)油氣流動(dòng)安全保障具有非常重大的意義，是未來研究的重點(diǎn)。

水合物；沉積；著床；膜生長(zhǎng)；粘附

氣體水合物是由水分子和氣體分子在低溫高壓條件下結(jié)合而成的籠狀晶體物質(zhì)[1-3]。由于油氣集輸環(huán)境及集輸系統(tǒng)具有高壓、低溫、長(zhǎng)距離、大高差的特點(diǎn)，氣體水合物很容易在油氣輸送管線中形成并引發(fā)堵塞，有礙正常生產(chǎn)[4-6]。通常情況下，管線中水合物堵塞形成后，往往需要數(shù)周的時(shí)間來將其清除[7]，由此帶來的經(jīng)濟(jì)損失十分巨大[8]。因此，油氣輸送管線的水合物防堵已成為石油工業(yè)流動(dòng)安全保障領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

水合物生成后在管線內(nèi)的聚集和沉積是導(dǎo)致管線堵塞的兩大主要原因[9]。為了防止水合物顆粒的聚集，冷流技術(shù)（cold flow）及其對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)管理策略（risk management）已成為水合物防治的研究重心[10-12]。風(fēng)險(xiǎn)管理策略的關(guān)鍵是在不抑制水合物生成的前提下保證水合物以小顆粒的形式分散在流體中，從確保油氣輸送管線的安全運(yùn)行。通常使用防聚劑（AA）和動(dòng)力學(xué)抑制劑（KHI）等低劑量抑制劑（LDHI）來實(shí)現(xiàn)對(duì)水合物的風(fēng)險(xiǎn)管理[13-15]。目前，在風(fēng)險(xiǎn)管理策略的背景下，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水合物顆粒聚集特性的研究已較為成熟[16-19]。然而，由于水合物在管線內(nèi)的沉積過程復(fù)雜、影響因素多且實(shí)驗(yàn)條件有限，故對(duì)水合物沉積特性的研究仍較為缺乏，有待進(jìn)一步深入。本文將系統(tǒng)總結(jié)水合物在管線內(nèi)沉積的主要機(jī)理，并對(duì)每種沉積機(jī)理下水合物的沉積特性和沉積模型做相關(guān)介紹，最后對(duì)不同沉積機(jī)理的產(chǎn)生條件進(jìn)行對(duì)比。

1 水合物沉積研究裝置

為了研究水合物在油氣輸送管線內(nèi)的沉積情況，美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院（CSM）、挪威卑爾根大學(xué)、法國(guó)石油研究院（IFP）、中國(guó)石油大學(xué)(華東)等研究機(jī)構(gòu)均研發(fā)或引入了一系列用于水合物沉積研究的實(shí)驗(yàn)裝置。這些實(shí)驗(yàn)裝置主要包括微機(jī)械力（MMF）測(cè)量裝置、搖晃式反應(yīng)釜（rocking cell）和不同規(guī)模的實(shí)驗(yàn)環(huán)路（flow loop），下面將對(duì)上述實(shí)驗(yàn)裝置作進(jìn)一步介紹。

1.1 微機(jī)械力測(cè)量裝置

微機(jī)械力測(cè)量裝置由美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院設(shè)計(jì)開發(fā)[20-22]，可直接測(cè)量顆粒、液滴及固體壁面間的黏附力。其主要由冷卻單元、纖維懸臂、懸臂操縱器、數(shù)字視頻顯微鏡和數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng)組成，如圖1所示[22]。

圖1 微機(jī)械力測(cè)量裝置及其冷卻單元

在油氣輸送管線水合物沉積研究中，微機(jī)械力測(cè)量裝置主要用于測(cè)量水合物顆粒與不同材質(zhì)及表面狀態(tài)固體壁面間的黏附力。其測(cè)量原理遵循胡克定律，如圖2所示[23]，具體測(cè)量過程包括：①將在冷卻單元中生成的水合物顆粒和固體樣品分別置于靜態(tài)手動(dòng)操縱器與高精度操縱器的纖維懸臂末端；②控制高精度操縱器使與其對(duì)應(yīng)的纖維懸臂下移，固體樣品從而與水合物顆粒相接觸并施加一定預(yù)緊力；③達(dá)到設(shè)計(jì)接觸時(shí)間后，再控制高精度操縱器使纖維懸臂上移，并在上移過程中用數(shù)字視頻顯微鏡記錄固體樣品與水合物顆粒完全分離所需的位移δ；④根據(jù)記錄的位移δ和纖維懸臂的彈性系數(shù)k，結(jié)合胡克定律F=kδ即可求得水合物顆粒與固體壁面間的黏附力F。

圖2 微機(jī)械力測(cè)量裝置測(cè)量原理示意圖

1.2 搖晃式反應(yīng)釜

常規(guī)反應(yīng)釜類實(shí)驗(yàn)裝置多用于進(jìn)行靜態(tài)工況下的水合物實(shí)驗(yàn)，配有攪拌裝置的反應(yīng)釜雖能進(jìn)行動(dòng)態(tài)工況下的水合物實(shí)驗(yàn)，但由攪拌造成的流動(dòng)和剪切與實(shí)際管輸過程的流動(dòng)和剪切相比還存在較大的差別，故其并不能有效模擬實(shí)際生產(chǎn)工況。因此，搖晃式反應(yīng)釜應(yīng)運(yùn)而生。搖晃式反應(yīng)釜與常規(guī)反應(yīng)釜類實(shí)驗(yàn)裝置最大的區(qū)別是其可通過與釜體相連的機(jī)械裝置進(jìn)行有規(guī)律的搖擺、傾斜或晃動(dòng)，從而更好地模擬實(shí)際管輸介質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)[24-27]。通常，搖晃式反應(yīng)釜的體積要較常規(guī)反應(yīng)釜更小且釜體內(nèi)部多配有可自由移動(dòng)的不銹鋼小球，以便更好地?cái)嚢杌旌细獌?nèi)介質(zhì)并為流動(dòng)提供剪切和擾動(dòng)。

目前，搖晃式反應(yīng)釜多用于對(duì)低劑量水合物抑制劑的評(píng)測(cè)[28-31]。當(dāng)用于管內(nèi)水合物沉積機(jī)理研究時(shí)，搖晃式反應(yīng)釜通常還需配有管壁過冷段及對(duì)應(yīng)的可視窗，以便研究水合物在過冷壁面上的沉積情況并對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行觀察[32-36]。表1所列為各機(jī)構(gòu)進(jìn)行水合物研究時(shí)所用的搖晃式反應(yīng)釜及其相關(guān)參數(shù)，圖3為其中一種用于管內(nèi)水合物沉積研究的典型搖晃式反應(yīng)釜[32]。

1.3 實(shí)驗(yàn)環(huán)路

相較于搖晃式反應(yīng)釜，水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)路能更真實(shí)地模擬實(shí)際生產(chǎn)工況，可用于進(jìn)行水合物生成、流動(dòng)、聚集、沉積、堵塞及分解等特性的研究。但由于其建造和運(yùn)行成本較高，故不易普遍推廣。目前，國(guó)內(nèi)外已有許多研究機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)搭建了自己的水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)路[9，37-50]，這些環(huán)路均可對(duì)管內(nèi)水合物的沉積情況進(jìn)行研究。

此外，還有部分為研究管內(nèi)水合物沉積專門設(shè)計(jì)搭建的小型實(shí)驗(yàn)環(huán)路[51-53]。同搖晃式反應(yīng)釜類似，這些小型環(huán)路的主要部分為透明可視段和過冷段，舉例如圖4所示[36]?，F(xiàn)將國(guó)內(nèi)外可用于管內(nèi)水合物沉積研究的不同規(guī)模實(shí)驗(yàn)環(huán)路進(jìn)行匯總[54]，具體信息如表2所示。

2 水合物沉積特性及沉積模型

利用上述研究裝置，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)水合物在油氣輸送管線內(nèi)的沉積特性及沉積模型開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究。這些實(shí)驗(yàn)的研究成果，與通過相關(guān)計(jì)算流體力學(xué)（CFD）模擬和理論推導(dǎo)得出的結(jié)論共同表明：水合物顆粒的管線著床（bedding）、水合物的管壁膜生長(zhǎng)（film growth）和水合物顆粒的管壁黏附（wall adhesion）是油氣輸送管線內(nèi)水合物沉積的3種主要機(jī)理。下面將對(duì)這3種水合物沉積機(jī)理對(duì)應(yīng)的沉積特性和沉積模型作詳細(xì)介紹。

表1 各機(jī)構(gòu)搖晃式反應(yīng)釜對(duì)比

圖3 CSM搖晃式反應(yīng)釜示意圖

圖4 CSM液相水合物沉積裝置示意圖

表2 各機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)環(huán)路參數(shù)對(duì)比

2.1 水合物顆粒的管線著床

圖5 水合物顆粒的著床沉積過程及對(duì)應(yīng)的固液流型變化

相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明，和其他固體顆粒一樣，當(dāng)條件滿足時(shí)管線內(nèi)的水合物顆粒就會(huì)在重力的作用下向管線底部沉降[55-58]。當(dāng)大量水合物顆粒因沉降而集中在管線底部時(shí)，就有可能在管底形成水合物固定床，即水合物的著床沉積。整個(gè)著床沉積過程及對(duì)應(yīng)的固液流型變化如圖5所示[59]：①水合物在管線內(nèi)初始生成后，顆粒數(shù)量/體積分?jǐn)?shù)較小，所有顆粒能均勻分布在液相中（均勻懸浮流）；②隨著水合物生成過程的持續(xù)，管線內(nèi)水合物顆粒的數(shù)量/體積分?jǐn)?shù)增加，顆粒粒徑也因聚集和生長(zhǎng)而增大，流體流速因此降低，水合物顆粒在液相中開始呈現(xiàn)不均勻分布，此時(shí)管線底部顆粒濃度較高（非均勻懸浮流）；③流速繼續(xù)降低，水合物顆粒在重力作用下向下沉降，管線底部開始出現(xiàn)由水合物顆粒形成的移動(dòng)床層（移動(dòng)床層流）；④水合物顆粒不斷沉降，床層高度上升，移動(dòng)速度降低，當(dāng)床層移動(dòng)速度降為0時(shí)，移動(dòng)床完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣潭ù玻ü潭ù矊恿鳎?，著床沉積過程結(jié)束。

由上述分析可知，管線內(nèi)水合物濃度過高、顆粒粒徑過大、流體流速過低是引發(fā)水合物著床沉積的主要原因。值得注意的是，當(dāng)管線內(nèi)生成水合物的密度小于液相主體的密度時(shí)，水合物顆粒的著床沉積將發(fā)生在管線上部，具體過程與管底著床沉積（圖5）相似，這里不再贅述。

水合物生成后管線內(nèi)流體的流動(dòng)壓降是衡量流體流動(dòng)狀態(tài)和預(yù)測(cè)水合物堵管趨勢(shì)的重要參數(shù)，JOSHI[60]在大量環(huán)路實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立了含水率100 %體系水合物著床沉積過程中流體流動(dòng)壓降隨水合物體積分?jǐn)?shù)變化的模型，如圖6所示[37]。該模型為將來建立不同含水率及持液率體系的水合物著床沉積過程流動(dòng)壓降模型提供了依據(jù)，其可分為3個(gè)主要階段：①均勻懸浮流階段，由于該階段生成的水合物顆粒能均勻分布在液相中，故流動(dòng)壓降并未發(fā)生顯著變化；②非均勻懸浮流階段，液相中水合物濃度及分布的變化導(dǎo)致流動(dòng)壓降出現(xiàn)突增。定義流動(dòng)壓降發(fā)生突增時(shí)的水合物濃度為Φtransition，其可用于水合物堵管趨勢(shì)的預(yù)測(cè)，即當(dāng)管線中水合物的濃度達(dá)到Φtransition后，就表明管線處于水合物著床沉積堵塞的高風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)；③著床沉積階段，該階段流動(dòng)壓降的大幅波動(dòng)是由水合物床層不穩(wěn)定變化引發(fā)的氣-液-固混合段塞造成的。SONG等[9]和CHEN等[61]在各自開展的油水混合體系水合物沉積堵塞實(shí)驗(yàn)中也觀察到了類似的壓降波動(dòng)。

圖6 水合物顆粒著床沉積過程中流動(dòng)壓降變化模型（1psi=6.895kPa）

此外，GRASSO等[33,36]使用搖晃式反應(yīng)釜和小型環(huán)路的實(shí)驗(yàn)研究表明，由水合物顆粒著床形成的沉積層在初始階段較為松散、孔隙度較高，在流體流動(dòng)沖擊的作用下，沉積層表層可能會(huì)從沉積層主體剝離脫落（sloughing）。AMAN等[62]在實(shí)驗(yàn)環(huán)路中研究流速對(duì)水合物沉積影響時(shí)還發(fā)現(xiàn)，若流體的流動(dòng)沖擊足夠劇烈，水合物沉積層就可以完全脫離管壁從而被清除（wash-out）。當(dāng)水合物沉積層發(fā)生剝離脫落或從管壁被清除時(shí)，流體的流動(dòng)壓降都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)波動(dòng)。相反，若由顆粒著床形成的沉積層能長(zhǎng)時(shí)間停留在管壁，則隨著時(shí)間的遷移該沉積層就會(huì)逐漸發(fā)生退火（annealing），整體由疏松變致密，孔隙度降低，穩(wěn)定性也會(huì)相應(yīng)提高。

除了實(shí)驗(yàn)研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)水合物顆粒在油氣輸送管線內(nèi)的著床沉積還開展了大量的計(jì)算流體力學(xué)模擬并取得了豐碩的成果。JASSIM等[53,63]研究了水合物在輸氣管線內(nèi)的沉積特性并建了計(jì)算沉積位置的模型，該模型首先使用CFD方法得到純氣體流過管道時(shí)的流場(chǎng)，后在此基礎(chǔ)上對(duì)顆粒的運(yùn)動(dòng)情況進(jìn)行建模求解，并未實(shí)現(xiàn)水合物顆粒與流場(chǎng)的直接耦合。BALAKIN等[64]利用STAR-CD軟件模擬了CCl3F（R11）水合物顆粒在管內(nèi)湍流流場(chǎng)中的沉積情況。模擬結(jié)果顯示管線橫截面處水合物顆粒濃度呈不均勻分布，管線上部濃度較低，管線下部濃度較高并形成了沉積床層，該模擬結(jié)果與前述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相[55-58]相吻合。同時(shí)，該模擬還表明沉積床層的高度主要受流體流速和水合物顆粒粒徑的影響。當(dāng)流速相同時(shí)，顆粒粒徑越大，床層厚度越高；當(dāng)顆粒粒徑相同時(shí)，流速越大，床層厚度越小。魏丁等[65]通過Fluent軟件對(duì)管線內(nèi)R11水合物顆粒沉積特性的模擬研究也獲得了相同的結(jié)論。此外，該研究還提出了管線安全運(yùn)行最小流速的概念，當(dāng)流體達(dá)到此最小流速后，管線內(nèi)特定濃度的水合物將不再發(fā)生沉積。此后，BALAKIN等[66]將群體平衡模型（PBM）與CFD方法相結(jié)合，更加詳細(xì)地模擬了水合物顆粒在管線內(nèi)的聚集和沉積過程，在該模擬中，水合物的著床沉積是通過流體黏度的增長(zhǎng)情況來刻畫的。然而，上述CFD模擬多是在傳統(tǒng)的固液兩相流基礎(chǔ)上展開的，模擬過程中水合物顆粒本身的性質(zhì)特點(diǎn)，尤其是水合物顆粒間的微觀受力情況，并沒有得到很好的展現(xiàn)。因此，若能在傳統(tǒng)固液兩相流的基礎(chǔ)上充分考慮水合物的特征性質(zhì)，將會(huì)極大地提升模擬的科學(xué)性和準(zhǔn)確度。

著床沉積模型方面，王武昌等[67]以傳統(tǒng)的固液雙層流動(dòng)模型為基礎(chǔ)，建立了適用于水合物漿液的固液雙層流動(dòng)模型。該模型假設(shè)漿液初始流動(dòng)狀態(tài)為懸浮流，隨著流體流速的不斷降低，水合物顆粒開始聚集并向管線底部或頂部集中，當(dāng)局部顆粒濃度達(dá)到最大填充率后，出現(xiàn)移動(dòng)床層流。隨著流速進(jìn)一步降低，移動(dòng)床高度上升、移動(dòng)速度降低，最終在某一流速下（根據(jù)水合物顆粒及流體性質(zhì)的不同，該流速在0.01～0.77m/s范圍內(nèi)），移動(dòng)床速度降為0，固定床形成。本文作者認(rèn)為，此模型雖可實(shí)現(xiàn)對(duì)水合物床層流態(tài)的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，但其并未考慮管內(nèi)氣體層的影響，故計(jì)算精度仍有待提高。

HERNANDEZ[56]將DORON固液三層流動(dòng)模型[68]與TAITEL & DUKLER氣液分層流模型[69]、WALLIS氣液分散流模型[70]相結(jié)合而建立的氣-液-固四層流模型目前認(rèn)可度最高，如圖7所示[56]。該模型將發(fā)生水合物顆粒著床沉積時(shí)的管內(nèi)介質(zhì)分為4層：管線上部氣體層、中部含水合物顆粒的非均勻懸浮層、下部的移動(dòng)床層和固定床層，這4層介質(zhì)可同時(shí)存在。其中，移動(dòng)床層和固定床層之間的水合物顆粒處于發(fā)生滾動(dòng)的邊緣狀態(tài)，其受到上部移動(dòng)床層的曳力應(yīng)等于由移動(dòng)床層和其自身重力提供的相反力，根據(jù)此受力平衡可計(jì)算出水合物顆粒由固定床轉(zhuǎn)變?yōu)橐苿?dòng)床的臨界流速vbc，見式(1)。假定移動(dòng)床層的速度vmb等于臨界流速vbc，則該模型共包括7個(gè)方程（3個(gè)連續(xù)性方程、3個(gè)動(dòng)量平衡方程和一個(gè)關(guān)于非均勻懸浮層顆粒濃度Ch的方程）和7個(gè)未知數(shù)（vh，vg，ysb，ymb，yh，Ch，dp/dx），聯(lián)立即可求解。此外，當(dāng)4層介質(zhì)沒有全部存在時(shí)，該模型還可得到進(jìn)一步簡(jiǎn)化[56]。HERNANDEZ[56]將模型計(jì)算結(jié)果與環(huán)路實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，該模型可以較為準(zhǔn)確地對(duì)水合物床層的臨界流速進(jìn)行預(yù)測(cè)，但在壓降因子和表觀黏度方面，該模型的計(jì)算結(jié)果卻與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定出入。本文作者認(rèn)為，模型中對(duì)顆粒直徑的近似化處理和黏度模型的選取不當(dāng)是導(dǎo)致該模型存在誤差的主要原因，應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)黏度模型進(jìn)行系數(shù)修正以便能更加準(zhǔn)確地計(jì)算水合物漿的流動(dòng)參數(shù)。

2.2 水合物的管壁膜生長(zhǎng)

水合物的管壁膜生長(zhǎng)是指水合物生成介質(zhì)（氣體分子、水分子）與管壁發(fā)生接觸后，以管壁為場(chǎng)所，在其上直接生成水合物并逐漸鋪展成膜的沉積過程。相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明[33,36,45,71-74]，水合物的膜生長(zhǎng)沉積往往發(fā)生在相較于液相主體溫度更低、過冷度更大的金屬管壁上。

NICHOLAS等[72-73]認(rèn)為，水合物的管壁膜生長(zhǎng)與管壁的蠟沉積原理相似，是由水合物生成介質(zhì)向管壁的擴(kuò)散（傳質(zhì)）及熱量通過管壁的傳導(dǎo)（傳熱）共同控制的，而水合物生成介質(zhì)在管內(nèi)的擴(kuò)散又是由管內(nèi)溫度梯度引發(fā)的。因此，當(dāng)管壁和流體間溫度梯度消失或水合物生成熱無法及時(shí)離開膜表面時(shí)，水合物的管壁膜生長(zhǎng)過程就會(huì)結(jié)束。由此可知，當(dāng)管壁和流體間存在溫度梯度且管壁處過冷度較大時(shí)，水合物生成介質(zhì)由流體內(nèi)部向管壁處的擴(kuò)散是引發(fā)膜生長(zhǎng)沉積的根本原因。GRASSO[36]通過實(shí)驗(yàn)研究也獲得了相同的結(jié)論，此外，其還根據(jù)水合物生成介質(zhì)的不同將水合物的管壁膜生長(zhǎng)分為氣體分子擴(kuò)散主導(dǎo)的膜生長(zhǎng)和水分子擴(kuò)散主導(dǎo)的膜生長(zhǎng)兩大類，如圖8所示。其中，氣體分子擴(kuò)散主導(dǎo)的膜生長(zhǎng)主要發(fā)生在含水率100%的純水體系和油水兩相分層的部分分散體系，水分子擴(kuò)散主導(dǎo)的膜生長(zhǎng)主要發(fā)生在氣主導(dǎo)體系和油水完全分散的油主導(dǎo)體系。

圖7 氣-液-固四層流動(dòng)模型

圖8 分子擴(kuò)散主導(dǎo)的水合物膜生長(zhǎng)

值得注意的是，雖然水合物生成介質(zhì)的擴(kuò)散均是由管壁和流體間溫度梯度引起的，但水分子和氣體分子的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力并不相同。對(duì)水分子來說，在低溫的管壁處，其濃度較低；在溫度相對(duì)較高的流體內(nèi)部，其濃度較高。因此，濃度梯度是水分子從流體內(nèi)部向管壁擴(kuò)散的主要驅(qū)動(dòng)力。然而，對(duì)氣體分子來說，其在低溫的管壁處溶解度更大，因此管壁處其濃度反而比流體內(nèi)部的濃度更高。此時(shí)，化學(xué)位（自由能）梯度就取代濃度梯度成為氣體分子從流體內(nèi)部向管壁處擴(kuò)散的主要驅(qū)動(dòng)力。氣體分子這種從低濃度向高濃度的擴(kuò)散被稱為“上坡擴(kuò)散”（uphill diffusion）[75]。

除了分子擴(kuò)散外，GRASSO等[33]通過搖晃式反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氣液多相管線內(nèi)的水還可以通過直接接觸（沖刷飛濺等）、毛細(xì)作用和蒸發(fā)冷凝3種方式達(dá)到管壁，如圖9所示。當(dāng)水與管壁發(fā)生接觸后，就會(huì)在管壁高過冷度的驅(qū)動(dòng)下迅速轉(zhuǎn)化為水合物膜并逐漸生長(zhǎng)成為沉積層。該實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，相較于其他兩種方式，水通過蒸發(fā)冷凝接觸管壁后形成的沉積層雖更薄、更致密，但生成的水合物量卻最多。這表明在管壁上形成的水合物沉積層相當(dāng)于隔熱層，阻礙了熱量在管壁和沉積層外表面間的傳遞。因此，當(dāng)形成的沉積層達(dá)到一定厚度時(shí)，由于傳熱的限制水合物沉積層就會(huì)停止生長(zhǎng)。RAO等[71]的實(shí)驗(yàn)研究也獲得相同的結(jié)論。

圖9 氣液多相管線內(nèi)水與壁面接觸的3種方式

此外，RAO等[71]和GRASSO[36]的研究均表明，在其他條件相同時(shí)，管壁和流體間的溫度梯度是水合物膜生長(zhǎng)沉積的驅(qū)動(dòng)力。溫度梯度越大，即管壁的過冷度越大，水合物膜生長(zhǎng)沉積的速率就越大，膜生長(zhǎng)沉積層的厚度也越大，并且這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的可重復(fù)性。RAO等[71]和GRASSO[36]的研究還表明，由水合物膜生長(zhǎng)形成的沉積層和由顆粒著床形成的沉積層一樣存在退火現(xiàn)象，退火后的水合物沉積層孔隙度降低，隔熱效果增加。AMAN等[62]通過研究發(fā)現(xiàn)，壁面過冷度越大，由膜生長(zhǎng)形成的沉積層就越穩(wěn)定、越不容易被流體沖離壁面。該研究還發(fā)現(xiàn)，高流速能有效地減弱水合物的膜生長(zhǎng)沉積，因?yàn)楦吡魉傧鹿軆?nèi)水合物生成介質(zhì)的濃度梯度較小、水合物顆粒在管壁的停留時(shí)間也較小且高流速對(duì)已形成沉積層的沖擊相對(duì)較大。

水合物膜生長(zhǎng)沉積模型方面，文獻(xiàn)中可找到且目前接受度較高的為GRASSO[36]提出的模型。由于水合物膜生長(zhǎng)沉積與管壁蠟沉積有相似性，故該模型的建立借鑒了Michigan Wax Predictor （MWP）蠟沉積模型[76]，以分子擴(kuò)散為主要機(jī)理并綜合考慮了傳熱（質(zhì)量守恒）和傳質(zhì)（能量守恒）兩大過程。根據(jù)分子擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的不同，該模型可分為水分子擴(kuò)散模型和氣體分子擴(kuò)散模型，分別如圖10(a)、(b)所示。該模型的假設(shè)條件及其他細(xì)節(jié)信息詳見參考文獻(xiàn)[36]，應(yīng)用該模型時(shí)，首先基于控制單元的能量守恒，通過式(2)或式(3)計(jì)算出水合物沉積層外界面的溫度Ti。

水分子擴(kuò)散模型

氣體分子擴(kuò)散模型

圖10 基于分子擴(kuò)散機(jī)理的水合物膜生長(zhǎng)沉積模型

后再基于擴(kuò)散分子的質(zhì)量守恒，通過式(4)或式(5)計(jì)算出水合物沉積層的厚度h。

水分子擴(kuò)散模型

氣體分子擴(kuò)散模型

最后，根據(jù)沉積層厚度h還可計(jì)算出沉積管段的流動(dòng)壓降。模型的驗(yàn)證方面，通過與含水率10%和50%兩種實(shí)驗(yàn)工況的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該模型可以較為準(zhǔn)確地計(jì)算出實(shí)驗(yàn)中水的轉(zhuǎn)化量，但在壓降計(jì)算方面卻與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較大差異。GRASSO[36]認(rèn)為上述差異是由實(shí)驗(yàn)裝置的局部結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)中壓降測(cè)量不精確導(dǎo)致的。本文作者認(rèn)為，除了上述原因外，該模型假設(shè)水合物沉積層的厚度在管道沿線均一不變且不考慮其孔隙度的變化，這也是導(dǎo)致模型計(jì)算不準(zhǔn)確的重要原因。

2.3 水合物顆粒的管壁黏附

流場(chǎng)內(nèi)部生成的水合物顆粒，在與管壁發(fā)生接觸后，可以通過與管壁間黏附力停留在管壁上。當(dāng)有大量水合物顆粒因黏附力停留在管壁上時(shí)，就會(huì)形成水合物顆粒的管壁黏附沉積層。一般來說，水合物顆粒與管壁間的黏附力包括液橋力、范德華力、靜電力等。為了研究水合物顆粒與管壁間的黏附力，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用MMF測(cè)量裝置開展了大量實(shí)驗(yàn)研究。這些實(shí)驗(yàn)大都選用環(huán)戊烷（CyC5）作為水合物顆粒的生成介質(zhì)，這是因?yàn)镃yC5水合物同天然氣水合物一樣都屬于Ⅱ型水合物[77]且其成核過程具有較好的可重復(fù)性和瞬時(shí)性[22]，能更好地滿足實(shí)驗(yàn)要求。下面對(duì)這些實(shí)驗(yàn)的主要成果作簡(jiǎn)單的總結(jié)。

TAYLOR[78]的研究表明，水合物顆粒與固體壁面間的粘附力與周圍液體的界面能和溫度成正比、與過冷度成反比。NICHOLAS等[74]和ASPENES等[79]使用CyC5水合物顆粒進(jìn)行的研究也獲得了相同的結(jié)論。此外，NICHOLAS等[74]的研究還表明CyC5水合物顆粒與碳素鋼表面間的黏附力約為兩水合物顆粒間黏附力的1/2，且黏附力隨碳素鋼表面粗糙度的增加而降低。ASPENES等[79]在研究CyC5水合物顆粒與不同材料表面間黏附力時(shí)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，黏附力還與材料表面涂覆的物質(zhì)有關(guān)：當(dāng)無自由水存在時(shí)，黏附力因太小而無法測(cè)量；當(dāng)水合物顆粒與材料間填充有石油酸時(shí)，黏附力明顯降低；水合物顆粒表面被水覆蓋時(shí)的黏附力要高于被油覆蓋水合物的黏附力。AMAN等[80]研究了CyC5水合物顆粒與礦物材料石英、方解石（兩者分別代表管道中砂粒和水垢）表面間的黏附力，研究結(jié)果表明：水合物顆粒與礦物材料間黏附力要比水合物顆粒與不銹鋼材料間黏附力高5～10倍；若將水合物顆粒與礦物材料的接觸時(shí)間由10s提高到30s，則黏附力相應(yīng)增大3～15倍。本文作者認(rèn)為，上述基于MMF測(cè)量裝置的研究，雖能較好地測(cè)量水合物顆粒與不同材料壁面之間的黏附力，但在測(cè)力過程中，水合物顆粒始終處于周圍介質(zhì)靜止的穩(wěn)態(tài)環(huán)境中，因此測(cè)量結(jié)果并不能很好地代表實(shí)際管流過程中水合物的受力情況。若能對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置做出相應(yīng)改進(jìn)，則可極大地提高測(cè)量的科學(xué)性。

目前，大部分學(xué)者認(rèn)為，當(dāng)自由水存在時(shí)，水合物顆粒與壁面間的黏附力主要為液橋力[22,74,78-80]。水合物顆粒與壁面間的液橋如圖11所示[80]，其對(duì)應(yīng)的液橋力大小Fc可通過式(6)計(jì)算。

當(dāng)無自由水存在時(shí)，“干”水合物顆粒與壁面之間無法形成液橋，此時(shí)兩者間的黏附力主要為范德華力，其大小Fv可由式(7)計(jì)算得到。

圖11 水合物顆粒與管壁間的液橋

ASPENES等[79]的實(shí)驗(yàn)研究表明，“干”水合物顆粒與管壁間的平均黏附力約為0.4mN/m，而管壁與潤(rùn)濕水合物顆粒間的平均黏附力約為51mN/m。這說明，當(dāng)有自由水存在時(shí)，水合物顆粒與管壁間的黏附力更大，因此水合物顆粒能更牢固地黏附在管壁上，而此時(shí)形成的管壁黏附沉積層也更為穩(wěn)定。此外，AMAN等[81]還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)管內(nèi)溫度壓力條件適宜水合物生成時(shí)，水合物顆粒與管壁之間的液橋會(huì)在接觸-誘導(dǎo)機(jī)理[82]的作用下發(fā)生燒結(jié)固化（sintering），即液橋經(jīng)水合反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)水合物橋。液橋固化的過程中，顆粒與管壁之間的黏附力會(huì)不斷增加，固化結(jié)束后，黏附力達(dá)到最大值。此時(shí)的黏附力主要為固橋力，其可通過式(8)計(jì)算得到。

對(duì)于水合物顆粒在管壁上的黏附沉積，國(guó)內(nèi)外學(xué)者多使用顆粒在壁面上的黏附/移除模型[23,53,74,83-84]來刻畫，如圖12所示[83]。該模型假設(shè)近壁面處的水合物顆粒處于定常的均勻?qū)恿鲄^(qū)內(nèi)且水合物顆粒為不可變形的球體。根據(jù)受力分析可知，水合物顆粒在管壁處可能發(fā)生的運(yùn)動(dòng)模式包括拉升、滾動(dòng)和滑移，這3種運(yùn)動(dòng)模式的發(fā)生條件分別見式(9)～式(11)，而當(dāng)上述條件均不滿足時(shí)，就可以認(rèn)為水合物顆粒在壁面處發(fā)生了黏附沉積。由于實(shí)驗(yàn)條件和檢測(cè)手段有限，該模型很難與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，但該模型卻為研究水合物顆粒在壁面的沉積提供了一種有效的方法。利用該模型進(jìn)行的研究[23,53,74,83]均表明：①滾動(dòng)是水合物顆粒從壁面移除的主要方式；②當(dāng)壁面無水時(shí)，水合物顆粒的壁面粘附沉積率較低；③當(dāng)壁面潤(rùn)濕時(shí)，水合物顆粒的壁面黏附沉積率較高，此時(shí)單靠流體自身的流動(dòng)很難將水合物顆粒從壁面移除。然而，本文作者認(rèn)為，上述模型為穩(wěn)態(tài)模型且僅能處理水合物顆粒在壁面上的黏附沉積，對(duì)水合物顆粒在已形成水合物沉積層上的黏附沉積卻并不適用。

圖12 管壁上水合物顆粒的黏附/移除模型

2.4 流體過冷度與沉積機(jī)理

水合物的生成是一種放熱過程且往往需要一定的過冷度來維持，因此過冷度越大（溫度越低），水合物的生成驅(qū)動(dòng)力就越大。對(duì)深水油氣輸送管線來說，其管壁始終處于深水的低溫環(huán)境中，故管壁處過冷度最大。因此，當(dāng)所有條件都滿足時(shí)，水合物會(huì)優(yōu)先在深水管線的管壁處生成。基于上述原理和大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，GRASSO[36]根據(jù)管內(nèi)流體的過冷度大小對(duì)深水油氣輸送管線不同位置處的水合物沉積機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單的區(qū)分，如圖13所示。

圖13 基于流體過冷度大小的水合物沉積機(jī)理區(qū)分（1psi=6.89kPa；1= –17.22℃）

水合物相平衡曲線左側(cè)為水合物生成區(qū)，曲線右側(cè)為無水合物生成的安全區(qū)。圖中黑色實(shí)線則刻畫了深水油氣輸送管線從井口到海上平臺(tái)不同位置處的溫度及壓力變化情況。由圖13可知，處于水合物生成區(qū)內(nèi)的油氣輸送管線被劃分為管內(nèi)流體過冷度大小不同的3個(gè)區(qū)域，分別用①、②、③表示。其中，處于區(qū)域①內(nèi)的流體過冷度最小，通常在5℃以內(nèi)。在這種情況下，管壁和流體間的溫度梯度最大，水合物生成介質(zhì)向管壁處擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力也最大。同時(shí)，管內(nèi)流體的過冷度不足以抵消水合物的生成熱，故水合物無法在流體內(nèi)部持續(xù)生成，這就導(dǎo)致流體內(nèi)水合物的濃度較低。因此，水合物的管壁膜生長(zhǎng)是區(qū)域①內(nèi)水合物沉積的主要機(jī)理。區(qū)域②內(nèi)的流體過冷度大約在5～10℃之間，此時(shí)流體的過冷度以能滿足水合物在流體內(nèi)部持續(xù)生成的要求，但此時(shí)管壁和流體間的溫度梯度仍較大。因此，水合物顆粒的管壁黏附和水合物的管壁膜生長(zhǎng)共同主導(dǎo)區(qū)域②內(nèi)的水合物沉積。流體過冷度進(jìn)一步增大（＞10℃），管線進(jìn)入?yún)^(qū)域③。在該區(qū)域，管壁與流體間的溫度梯度較小，流體內(nèi)部成為水合物生成的主要場(chǎng)所。此時(shí)，管線內(nèi)水合物顆粒濃度較高且由于幾乎無自由水剩余，水合物顆粒無法穩(wěn)定黏附在管壁上。因此，水合物顆粒的著床成為區(qū)域③內(nèi)水合物沉積的主要機(jī)理。

3 結(jié)語和建議

水合物的管線沉積過程復(fù)雜、機(jī)理眾多且研究手段有限，為給石油工業(yè)流動(dòng)安全保障領(lǐng)域提供參考，更好地防治管線水合物沉積，本文對(duì)水合物的管線沉積機(jī)理、沉積特性及沉積模型進(jìn)行了總結(jié)。

水合物顆粒的管線著床、管壁黏附及水合物的管壁膜生長(zhǎng)是管線內(nèi)水合物沉積的3種主要機(jī)理。水合物顆粒濃度過高、顆粒粒徑過大及流體流速過低是水合物顆粒著床沉積的主要原因。水合物顆粒與管壁間的毛細(xì)液橋力和范德華力是黏附沉積產(chǎn)生的主要原因。由管壁和流體間溫度梯度引發(fā)的分子擴(kuò)散是水合物膜生長(zhǎng)沉積的根本原因。過冷度與水合物的沉積機(jī)理密切相關(guān)，可根據(jù)流體過冷度的大小對(duì)管線不同位置處的水合物沉積機(jī)理進(jìn)行區(qū)分。

根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，對(duì)水合物管線沉積未來研究方向提出以下兩點(diǎn)建議。

（1）雖然3種水合物沉積機(jī)理都有對(duì)應(yīng)的沉積模型，但這些模型在使用過程中均存在一定的局限性，不能很好地符合實(shí)際沉積過程。此外，這些模型的功能還需進(jìn)一步完善，如沉積速率的確定、沉積管段壓降的計(jì)算等?？筛倪M(jìn)實(shí)驗(yàn)手段、獲得大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)而對(duì)已有模型進(jìn)行修正，或?qū)⒁延心Ｐ团c相關(guān)多相流計(jì)算軟件（OLGA等）耦合，從而完善模型的功能。

（2）實(shí)際生產(chǎn)過程中的油氣輸送管線通常包含氣、液、固等多相，多相流的流型及流動(dòng)傳熱特性必然會(huì)對(duì)水合物的沉積過程產(chǎn)生影響，水合物沉積層的形成也會(huì)對(duì)多相流動(dòng)特性如段塞特性等產(chǎn)生影響。因此，水合物沉積特性與流體流動(dòng)特性間的耦合將成為未來流動(dòng)安全保障領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

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A review on hydrate deposition in oil and gas transmission pipelines

SONG Guangchun1，LI Yuxing1，WANG Wuchang1，JIANG Kai1，SHI Zhengzhuo1，ZHAO Pengfei2
（1Shandong Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Safety，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China；2SINOPEC Star Petroleum Co.，Ltd.，Beijing 100083，China）

Hydrate deposition is a main reason for the plugging in oil and gas transmission pipelines.This paper investigates the common experimental apparatus used for hydrate deposition research，including micromechanical force apparatus，rocking cells and flow loops of different scales. According to the researches performed using the apparatuses above and through computational fluid dynamics simulations，hydrate particle bedding，hydrate film growth and hydrate particle wall adhesion are identified to be the three mechanisms of hydrate deposition. High hydrate concentration，large hydrate particle size and low fluid velocity together lead to hydrate particle bedding. When there is a temperature gradient between the pipe wall and the bulk phase，gas molecules or water molecules tend to diffuse to the cooler pipe wall to form film growth deposition. The capillary liquid bridge force and the van der Waals force between hydrate particle and the pipe wall could count for adhesion deposition. For the three deposition mechanisms，deposition characteristics and deposition models were introduced respectively.Hydrate deposition mechanisms are closely related to subcooling and they can besegregated dependingon the fluid subcooling degree at different pipeline positions. The optimization of deposition model and the coupling between hydrate deposition characteristics and flow characteristics have a great significance for oil-gas flow assurance，and is the main focus of the future research.

hydrate；deposition；bedding；film growth；adhesion

TE88

：A

：1000-6613（2017）09-3164-13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0154

2017-01-22；修改稿日期：2017-03-01。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51006120）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（14CX02207A，17CX06017，17CX05006）及中國(guó)石油大學(xué)(華東)研究生創(chuàng)新工程（YCX2017062）項(xiàng)目。

宋光春（1992—），男，博士研究生，主要從事深水流動(dòng)安全保障方向研究。E-mail：UpcNGH_sgc@163.com。聯(lián)系人：李玉星，博士，教授，主要從事油氣儲(chǔ)運(yùn)工程方面的研究和教學(xué)工作。E-mail：lyxupc@163.com。