盧詩謠，趙穎穎，2，3，袁俊生，2，3，4

（1河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津300130；3河北省現(xiàn)代海洋化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300130；4泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，福建 泉州 362002）

不同有機(jī)物對氯化鈉溶解度和介穩(wěn)區(qū)的影響

盧詩謠1，趙穎穎1，2，3，袁俊生1，2，3，4

（1河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津300130；3河北省現(xiàn)代海洋化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300130；4泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，福建 泉州 362002）

在實(shí)施廢水零排放工程中，有機(jī)物的存在給無機(jī)鹽結(jié)晶過程帶來不利影響，因而有必要考察有機(jī)物添加劑對鹽結(jié)晶的影響規(guī)律。本文測定了氯化鈉在水以及添加蛋白胨、苯酚和庚二酸的水溶液中的溶解度和超溶解度，考察了介穩(wěn)區(qū)的變化規(guī)律。結(jié)果表明，3種有機(jī)物均使氯化鈉溶解度降低，且溶解度隨有機(jī)物含量的增大而減小，其中庚二酸的影響最大。3種有機(jī)物的存在也同時降低了介穩(wěn)區(qū)的寬度，且隨有機(jī)物含量增大而減小，影響大小順序?yàn)楸椒樱靖幔镜鞍纂?。在飽和溫度?43.15K、COD為20000mg/L的苯酚溶液中，氯化鈉介穩(wěn)區(qū)寬度較純水中相比可減小65.3%，影響效果明顯。介穩(wěn)區(qū)隨攪拌速率的增大、降溫速率的減小而變窄。攪拌速率在不同有機(jī)物存在下對介穩(wěn)區(qū)影響大小順序?yàn)楦幔镜鞍纂耍颈椒樱禍厮俾试诓煌袡C(jī)物存在下對介穩(wěn)區(qū)影響大小順序?yàn)榈鞍纂耍颈椒樱靖帷?/p>

溶解性；結(jié)晶；熱力學(xué)；成核；介穩(wěn)區(qū)；氯化鈉

隨著我國工業(yè)規(guī)模的增大，工業(yè)用水量激增，廢水排放量也迅速增大，廢水中除含有大量可溶性無機(jī)鹽，如Cl–、Na+、SO42–等，還含有許多難降解有機(jī)物[1]，如酚[2]、二元酸[3]、表面活性劑[4]、多環(huán)芳烴、硝基芳烴化合物、腐植酸等。有些綜合廢水中可溶性鹽含量高于100g/L，COD可達(dá)10000mg/L[5]。此類廢水的排放，勢必造成淡水資源礦化和土壤堿化，只有將可溶解鹽類物質(zhì)從廢水中完全分離，才能實(shí)現(xiàn)廢水零排放，真正達(dá)到此類廢水的處理目標(biāo)，從而充分回收利用水資源。

廢水中大量有機(jī)物的存在對于利用鹽結(jié)晶技術(shù)分離鹽類物質(zhì)有著很大影響，可導(dǎo)致結(jié)晶器表面結(jié)垢、結(jié)晶過程惡化和結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此研究有機(jī)物對鹽結(jié)晶的影響對于去除廢水中的可溶性鹽具有重要的指導(dǎo)作用，對實(shí)現(xiàn)高效分離高鹽廢水中鹽類物質(zhì)具有重要意義。研究表明添加劑對鹽結(jié)晶熱力學(xué)、動力學(xué)和形態(tài)學(xué)均存在著影響[6-12]。RAJESH等[13]研究了乙二胺四乙酸（EDTA）對磷酸二氫銨（ADP）介穩(wěn)區(qū)的影響，研究表明添加劑EDTA使得ADP的介穩(wěn)區(qū)寬度明顯增加，成核速率減?。籄DP的成核級數(shù)在純水中為4.6415，在EDTA存在下為5.4117。朱勝軍等[14]研究了添加劑EDTA對磷酸二氫鉀（KDP）結(jié)晶的影響，研究表明隨著EDTA添加量的增加，KDP晶體的生長速度先增大后減?。划?dāng)EDTA濃度增至5×10–3時，晶體出現(xiàn)粉碎性裂紋和母液包藏現(xiàn)象。GUPTA等[15]研究了[Fe(CN)6]4–存在時對氯化鈉結(jié)晶的影響，研究表明[Fe(CN)6]4–可作為氯化鈉晶體的抑制劑，當(dāng)抑制劑存在時氯化鈉的粒度減小，晶形由正常情況下的立方結(jié)構(gòu)變?yōu)闃渲睢ASAKI等[16]研究了添加劑檸檬酸對氯化鈉晶形的影響，研究表明在間歇冷卻結(jié)晶過程中檸檬酸的添加量對氯化鈉晶形有著影響，當(dāng)添加晶種量一定時，所得八面體氯化鈉與立方體氯化鈉的質(zhì)量比隨檸檬酸添加量的增大而增大。魏健等[17]研究了在恒溫蒸發(fā)下單一添加劑檸檬酸三銨、復(fù)合添加劑油酸/葡萄糖、葡萄糖/蔗糖對氯化鈉晶形的影響，研究表明在以上幾種添加劑存在的條件下，均得到了樹枝狀氯化鈉。此前關(guān)于有機(jī)物添加劑對氯化鈉結(jié)晶影響的研究多集中在形態(tài)學(xué)，而對溶解度及介穩(wěn)區(qū)影響的研究鮮有報(bào)道。

本文采用靜態(tài)平衡法和目測法分別測定了一定溫度范圍內(nèi)氯化鈉在純水以及添加蛋白胨、苯酚和庚二酸的水溶液中的溶解度和超溶解度數(shù)據(jù)，探討了不同有機(jī)物種類、含量對氯化鈉結(jié)晶熱力學(xué)的影響，為動力學(xué)的研究奠定了理論基礎(chǔ)[18-20]，同時對分離廢水中鹽類物質(zhì)的結(jié)晶過程開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：氯化鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；蛋白胨，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；苯酚，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；庚二酸，純度97%，天津希恩思生化科技有限公司；硝酸銀，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)儀器：FA2204B電子天平，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；磁力攪拌恒溫槽，北京嘉誠佳儀科技有限公司；DJ-1型滴定攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；HH-601A超級恒溫水浴，金壇市榮華儀器制造有限公司；低溫冷卻液反應(yīng)浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電動攪拌器，金壇市精達(dá)儀器制造有限公司；1L夾套玻璃結(jié)晶器；0.45μm濾膜；秒表；精密水銀溫度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)物種類和含量對氯化鈉溶解度影響的測定

本研究采用靜態(tài)平衡法[21-23]測定了303.15～343.15K溫度范圍內(nèi)不同種類、含量有機(jī)物存在下氯化鈉在水中的溶解度。分別配制一定COD（10000mg/L、20000mg/L、30000mg/L）的蛋白胨、苯酚、庚二酸溶液各100mL于碘量瓶中，置于磁力攪拌恒溫槽中至設(shè)定溫度。向碘量瓶中加入過量研磨后的氯化鈉粉末，每隔6h測定一次溶液中氯化鈉含量，當(dāng)結(jié)果不變且溶液中仍有固體剩余時溶液達(dá)到飽和，恒溫靜置2h，用注射器移取上層清液并用0.45μm的濾膜快速過濾，參照GB/T 13025.5—91，采用銀量法測定氯離子含量，分析氯化鈉在不同種類及含量的有機(jī)物溶液中的溶解度。每個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)重復(fù)操作分析3次，取平均值作為最終實(shí)驗(yàn)值。

1.2.2 有機(jī)物種類和含量對氯化鈉超溶解度影響的測定

本文采用目測法測定了一定溫度范圍內(nèi)，不同種類及含量的有機(jī)物存在時氯化鈉在水中的超溶解度，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。分別配制不同COD（10000mg/L、20000mg/L）的蛋白胨、苯酚、庚二酸溶液于夾套玻璃結(jié)晶器中，根據(jù)溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測定值配制飽和氯化鈉溶液，恒溫?cái)嚢柚脸浞秩芙馄胶?。設(shè)定攪拌速率恒定，按一定的降溫速率降溫，當(dāng)觀察到晶體出現(xiàn)時記錄此時溫度，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次取平均值作為各條件下的超溶解度值，與溶解度曲線相結(jié)合得到介穩(wěn)區(qū)，各條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)測量的最大相對誤差為2.8%。

圖1 超溶解度測定實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)物種類和含量對氯化鈉溶解度的影響

圖2 氯化鈉在不同溶劑中的溶解度曲線

氯化鈉在純水及添加不同種類、含量有機(jī)物的水溶液中的溶解度曲線對比如圖2所示。由圖2可以看出，氯化鈉在各溶劑中的溶解度均隨溫度的升高而略顯增大，但溶解度隨溫度的變化總體不明顯，在結(jié)晶過程中不宜采用冷卻結(jié)晶的方式；在同一溫度下，氯化鈉在3種有機(jī)物水溶液中的溶解度均小于在純水中的溶解度，并且隨著每種有機(jī)物含量的增多、COD的升高，氯化鈉溶解度減小。這是因?yàn)槁然c溶于水時電離出氯離子和鈉離子，通過分子間作用力和靜電作用結(jié)合水分子形成不穩(wěn)定水合氯離子和水合鈉離子[24]，而蛋白結(jié)構(gòu)中的—COOH、—NH2，苯酚結(jié)構(gòu)中的—OH，庚二酸結(jié)構(gòu)中的—COOH均為親水基團(tuán)[25]，與水合離子爭奪溶劑中的水分子，從而降低了氯化鈉的溶解度。3種有機(jī)物相比較，庚二酸對氯化鈉溶解度的影響較大，在庚二酸溶液COD值為30000mg/L的溶劑中，氯化鈉溶解度在所測溫度范圍內(nèi)可比在純水中減小2g/100g溶劑。

2.2 有機(jī)物對氯化鈉介穩(wěn)區(qū)的影響

溶解度曲線與超溶解度曲線之間的區(qū)域?yàn)榻榉€(wěn)區(qū)，其寬度可用最大過飽和度或最大過冷卻度來表示，本文采用最大過冷度來表示介穩(wěn)區(qū)寬度。一個特定物系的介穩(wěn)區(qū)寬度受很多因素的影響，如攪拌強(qiáng)度的大小、有無晶種、晶種大小與多寡、冷卻速度快慢等，因此超溶解度曲線視為一簇曲線[26]。本文研究了不同種類、含量有機(jī)物對氯化鈉結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，并采用控制變量法研究了降溫速率和攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)的影響，由不同降溫速率下的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)得到了各有機(jī)物存在下氯化鈉的成核級數(shù)。

2.2.1 有機(jī)物種類和含量對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

在攪拌速率為200r/min、降溫速率為0.5℃/min的條件下，測定了一定溫度范圍內(nèi)氯化鈉在純水及不同種類、含量有機(jī)物水溶液中的最大過冷卻度，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，與在純水中相比，氯化鈉在蛋白胨、苯酚、庚二酸有機(jī)物溶液中的最大過冷度均減小，且有機(jī)物含量越高，最大過冷度越小，介穩(wěn)區(qū)越窄。當(dāng)有機(jī)物溶液COD相同的情況下，3種有機(jī)物對氯化鈉介穩(wěn)區(qū)寬度影響大小順序?yàn)椋罕椒樱靖幔镜鞍纂?。?43.15K、COD為20000mg/L的苯酚溶液中，氯化鈉介穩(wěn)區(qū)寬度較純水中相比可減小65.3%，影響效果明顯。造成介穩(wěn)區(qū)寬度減小的可能原因如下：①有機(jī)物的存在通過降低表面張力促進(jìn)了氯化鈉成核，增大了成核速率；②溶液中存在的有機(jī)物分子減弱了水溶液中鈉離子、氯離子與水分子之間的作用力，使成核的能量勢壘降低，成核更為容易。

由表1還可看出，在各溶劑中介穩(wěn)區(qū)寬度均隨溫度的升高而變窄，主要原因是溶液溫度越高，黏度越低，溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)越大，溶液中的氯化鈉分子熱運(yùn)動更加劇烈，發(fā)生碰撞的概率更大，更加容易成核。因此溶液溫度不易升的過高，維持在介穩(wěn)區(qū)較寬的區(qū)域利于晶體生長且易于控制結(jié)晶過程。

2.2.2 不同種類有機(jī)物存在下降溫速率對氯化鈉介穩(wěn)區(qū)的影響

在恒定攪拌速率（200r/min）下，研究了降溫速率分別為0.2℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min時氯化鈉在COD為10000mg/L不同種類有機(jī)物溶液中的介穩(wěn)區(qū)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，可以看出氯化鈉在COD為10000mg/L的蛋白胨、苯酚、庚二酸溶液中介穩(wěn)區(qū)隨著降溫速率的增加而變寬，這是因?yàn)榻禍厮俾试黾樱苜|(zhì)經(jīng)過成核溫度區(qū)時間過短而沒有及時析出晶體，使得晶體析出滯后，從而介穩(wěn)區(qū)變寬。降溫速率為0.2℃/min與0.8℃/min相比，在343.15K時氯化鈉在蛋白胨、苯酚、庚二酸存在下介穩(wěn)區(qū)寬度減小程度最大，分別為75.1%、70.9%、67.2%?？梢钥闯觯禍厮俾试诓煌袡C(jī)物存在下對氯化鈉介穩(wěn)區(qū)影響大小順序?yàn)椋旱鞍纂耍颈椒樱靖帷?/p>

2.2.3 表觀成核級數(shù)計(jì)算

根據(jù)經(jīng)典成核理論，在攪拌速率恒定的條件下，介穩(wěn)區(qū)寬度和降溫速率的關(guān)系如式(1)所示[27]。

式中，ΔTmax為介穩(wěn)區(qū)寬度；m為表觀成核級數(shù)；dc*/dT為溶解度隨溫度變化速率；KN為成核速率常數(shù)；β為降溫速率。由式(1)可知，lnΔTmax與lnβ存在線性關(guān)系，如式(2)。

表1 氯化鈉在不同種類、含量有機(jī)物溶液中的最大過冷卻度

圖3 不同降溫速率下氯化鈉在不同溶劑中的介穩(wěn)區(qū)

圖4 不同飽和溫度下氯化鈉在COD為10000mg/L蛋白胨溶液中l(wèi)nΔTmax與lnβ關(guān)系曲線

表2 不同溶劑中氯化鈉的擬合公式和參數(shù)

2.2.4 不同種類有機(jī)物存在下攪拌速率對氯化鈉介穩(wěn)區(qū)的影響

在恒定降溫速率為0.5℃/min的條件下，研究了攪拌速率分別為150r/min、200r/min、250r/min時氯化鈉在COD為10000mg/L的不同種類有機(jī)物溶液中的介穩(wěn)區(qū)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，氯化鈉在COD為10000mg/L的蛋白胨、苯酚、庚二酸溶液中介穩(wěn)區(qū)隨著攪拌速率的增加稍變窄。經(jīng)典成核理論認(rèn)為，攪拌的強(qiáng)度越大，碰撞成核的概率便增大，且傳熱速率增大，有利于結(jié)晶相變過程所產(chǎn)生熱量的擴(kuò)散，從而減小過飽和度使得結(jié)晶成核發(fā)生時間提前，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄[28]。攪拌速率為250r/min與150r/min相比，在343.15K時氯化鈉在蛋白胨、苯酚、庚二酸存在下介穩(wěn)區(qū)寬度減小程度最大，分別為34.1%、32.3%、63.4%?？梢钥闯?，攪拌速率在不同有機(jī)物存在下對氯化鈉介穩(wěn)區(qū)影響大小順序?yàn)椋焊幔镜鞍纂耍颈椒印?/p>

3 結(jié)論

（1）氯化鈉在純水、蛋白胨、苯酚、庚二酸水溶液中的溶解度均隨溫度的升高而緩慢增大。同一溫度下，氯化鈉在3種有機(jī)物水溶液中的溶解度均小于在純水中的溶解度，且溶解度隨著每種有機(jī)物水溶液COD的升高而減小，其中庚二酸對氯化鈉溶解度的影響最大，當(dāng)庚二酸水溶液COD為30000mg/L時，在所測溫度范圍內(nèi)氯化鈉溶解度可比在純水中減小2g/100g溶劑。

圖5 不同攪拌速率下氯化鈉在不同溶劑中的介穩(wěn)區(qū)

（2）氯化鈉在蛋白胨、苯酚、庚二酸水溶液中介穩(wěn)區(qū)寬度均小于在純水中的介穩(wěn)區(qū)寬度，影響大小順序?yàn)椋罕椒樱靖幔镜鞍纂?，且隨各有機(jī)物含量的增加介穩(wěn)區(qū)寬度減小。在343.15K、COD為20000mg/L的苯酚溶液中，氯化鈉介穩(wěn)區(qū)寬度較純水中相比可減小65.3%，影響效果明顯。

（3）氯化鈉在蛋白胨、苯酚、庚二酸水溶液中介穩(wěn)區(qū)寬度均隨降溫速率的增大而變寬。降溫速率為0.2℃/min與0.8℃/min相比，在343.15K時氯化鈉在蛋白胨、苯酚、庚二酸存在下介穩(wěn)區(qū)寬度減小程度最大，分別為75.1%、70.9%、67.2%，降溫速率在不同有機(jī)物存在下對氯化鈉介穩(wěn)區(qū)影響大小順序?yàn)椋旱鞍纂耍颈椒樱靖?。苯酚的存在對氯化鈉的表觀成核級數(shù)影響最大。

（4）氯化鈉在蛋白胨、苯酚、庚二酸水溶液中介穩(wěn)區(qū)寬度均隨攪拌速率的增大而變窄。攪拌速率為250r/min與150r/min相比，在343.15K時氯化鈉在蛋白胨、苯酚、庚二酸存在下介穩(wěn)區(qū)寬度減小程度最大，分別為34.1%，32.3%，63.4%，攪拌速率在不同有機(jī)物存在下對氯化鈉介穩(wěn)區(qū)影響大小順序?yàn)椋焊幔镜鞍纂耍颈椒印?/p>

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Study on effects of different organic compounds on solubility and metastable zone of sodium chloride

LU Shiyao1，ZHAO Yingying1，2，3，YUAN Junsheng1，2，3，4
（1School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology，Ministry of Education，Tianjin 300130，China；3Modern Marine Chemical Collaborative Innovation Center in Hebei Province，Tianjin 300130，China；4College of Chemical Engineering and Materials Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362002，F(xiàn)ujian，China）

In the process of zero discharge of wastewater，the existence of organic matter has an adverse effect on crystallization of inorganic salt. Therefore，it is necessary to study the effect of organic additives on salt crystallization. The solubility，supersolubility and variation of the metastable zone（MSZW） of sodium chloride in pure water and aqueous solution that added peptone，phenol and heptanediacid were measured in this paper. The results showed that the existence of the three organic matters decreases the solubility of sodium chloride. The solubility decreases with the increase of organic concentration. The effect of heptanediacid is the largest. All the organic additives doped in sodium chloride will narrow the MSZW，and the degrees of the organic additives are in the order as follows：phenol＞heptanediacid＞peptone. In the phenol aqueous solution with saturated temperature of 343.15K and COD of 20000mg/L，the width of MSZW can be reduced by 65.3% compared with thatin pure water. The faster the stirring rate and the lower the cooling rate，the narrower the MSZW. In the presence of different organic matters，the order of the influence of stirring rate on the MSZW as follows：heptanediacid＞peptone＞phenol，the order of the influence of cooling rate on the MSZW as follows：peptone＞phenol＞heptanediacid.

solubility；crystallization；thermodynamics；nucleation；mestable zone；sodium chloride

TQ013.1

：A

：1000-6613（2017）09-3210-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0153

2017-01-22；修改稿日期：2017-03-01。

國家科技支撐計(jì)劃（2015BAB09B00）、天津市自然科學(xué)基金（14JCYBJC20700）、河北省科技計(jì)劃（16273602D）、福建省海洋高新產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)項(xiàng)目（閩海洋高新[2015]13號）及泉州市科技技術(shù)（2015Z111）項(xiàng)目。

盧詩謠（1991—），女，碩士研究生。E-mail：lsykg2014@126.com。聯(lián)系人：袁俊生，教授。E-mail：jsyuan2012@126.com。