徐得華，靳虎，徐雪青，邱曉忠，何新華，符小藝

（1中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源重點實驗室，廣東 廣州510640；2中國科學技術大學納米科學技術學院，江蘇 蘇州215123；3中國科學院大學，北京100049；4華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州510640）

多功能智能型反射隔熱涂料的制備與性能表征

徐得華1，2，靳虎1，3，徐雪青1，3，邱曉忠4，何新華4，符小藝4

（1中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源重點實驗室，廣東 廣州510640；2中國科學技術大學納米科學技術學院，江蘇 蘇州215123；3中國科學院大學，北京100049；4華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州510640）

通過Pickering聚合法，制備了以固態(tài)石蠟為芯材、高太陽反射比TiO2與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為殼層的新型雙層包覆智能控溫相變微膠囊（PCM@TiO2）；采用飽和氫氧化鈣溶液前處理空心玻璃微珠（HGM），以非均相沉淀法成功合成了納米二氧化鈦顆粒包覆空心玻璃微珠（HGM@TiO2）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X-ray衍射儀（XRD）、能量色散光譜儀（EDS）、低溫差示掃描量熱（DSC）和紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR）對樣品形貌、結構、成分進行分析，并將新型隔熱填料PCM@TiO2、HGM@TiO2以及納米TiO2添加到硅丙乳液中制成反射隔熱水性涂料，測試其涂層的隔熱溫差。結果表明：固定隔熱填料的總質量為10g，當PCM@TiO2用量為4g時，太陽反射比為85.61%，隔熱溫差為12.7℃；當HGM@TiO2用量為6g時，太陽反射比為80.27%，隔熱溫差為14.1℃。

相變微膠囊；二氧化鈦包覆；空心玻璃微珠；太陽反射比；隔熱溫差

目前我國建筑能源消耗占全國能源消費總量17%～21%，節(jié)能建筑比例和建筑能效水平大幅提升。盡管如此，建筑外墻保溫隔熱涂料的推廣與應用還遠遠不夠，未來仍具有巨大的市場空間[1]。對于夏熱冬冷地區(qū)，傳統(tǒng)的隔熱涂料通常是通過添加具有太陽熱反射以及阻隔熱傳導特性的功能性隔熱顏填料來實現(xiàn)[2-5]。

實現(xiàn)涂料的反射隔熱性能最理想的顏料是二氧化鈦，它具有很高的太陽反射比[6]，因而以二氧化鈦為顏填料的涂層表面平衡溫度最低。阻隔傳熱主要是通過低熱導率的功能性填料實現(xiàn)，如空心玻璃微珠（HGM），為中空結構、熱導率低，使得其填充于涂料中具有優(yōu)良的隔熱效果。當前，通過制備復合粉體將二氧化鈦與功能性填料二者優(yōu)異的性能結合在一起，開發(fā)新型的涂料已成為一種趨勢。例如將TiO2淀積于空心玻璃微珠表面[7-8]，通過這種功能化的復合，增加空心玻璃微珠的密度，提高其在涂料體系中的懸浮性和均勻性，同時具備熱反射、熱阻隔性能。另外，近年來市場上已有隔熱保溫涂料添加相變微膠囊（PCM）[9]，運用相變微膠囊發(fā)生固液相變時，將環(huán)境的熱量轉化為自身的潛熱或將潛熱釋放到環(huán)境中，從而賦予了涂料新的性質[10-11]。若采用二氧化鈦粉體與有機材料復合作為壁材，相變石蠟為芯材，可以結合智能相變控溫與熱反射功能為一體，達到控溫與節(jié)能的目的。

本文以聚甲基丙烯酸甲酯、納米TiO2顆粒為有機-無機復合殼層、固態(tài)石蠟為芯材，采用Pickering乳液聚合制備雙層包覆的相變微膠囊（簡稱為PCM@TiO2）；采用飽和氫氧化鈣溶液前處理空心玻璃微珠，以非均相沉淀法制備了納米二氧化鈦顆粒包覆空心玻璃微珠（簡稱為HGM@TiO2）復合粉體；然后將這兩種新型隔熱填料與傳統(tǒng)的納米TiO2按不同的比例分別添加到水性硅丙乳液中，制成反射隔熱涂料，顯示出優(yōu)異的反射隔熱性能，同時對其隔熱性能進行了系統(tǒng)的對比分析。

1 實驗

1.1 原料與試劑

原料：空心玻璃微珠，K-20，3M公司；商品TiO2，R706，美國杜邦；水性硅丙乳液，德國漢高；消泡劑，NXZ，日本圣諾普科；分散劑，SN5027，日本圣諾普科；增稠劑，SN621N，日本圣諾普科。

主要試劑：無水乙醇，AR，廣州富宇；氫氧化鈣，AR，天津大茂；尿素，AR，阿拉丁；硫酸鈦，CP，國藥；甲酯丙烯酸甲酯，CP，國藥；偶氮二異丁腈，CP，國藥；乙烯基三甲基硅烷，CP，國藥。

1.2 PCM@TiO2的制備

在250mL錐形瓶中，取3g用乙烯基三甲基硅烷改性的商品TiO2與100mL去離子水形成水相，由10g石蠟、5g甲基丙烯酸甲酯和0.1g偶氮二異丁腈配成油相，采用高速均質機在3000r/min條件下向水相中滴加油相，乳化10min，得到Pickering乳液。將其轉入回流反應裝置中，在300r/min的機械攪拌下，通氮氣15min除氧，并在70℃下油浴反應6h，反應完畢，轉入燒杯中自然冷卻至室溫。合成乳液采用無水乙醇和10%的氯化鈉溶液破乳，抽濾得白色固體，用石油醚、去離子水各洗3次，真空干燥12h得到PCM@TiO2。

1.3 HGM@TiO2的制備

1.3.1 HGM前處理

用蒸餾水和無水乙醇分別清洗HGM兩遍，除去表面的雜質和灰塵，在80℃下干燥2h；然后稱取2g空心玻璃微珠加入到100mL的飽和氫氧化鈣溶液中，在90℃下攪拌處理4h，抽濾待用。

1.3.2 HGM表面納米TiO2的沉積

配制100mL的0.1mol/L硫酸鈦和0.5mol/L尿素的混合水溶液，并將2g前處理好的空心玻璃微珠加入其中分散，80℃油浴反應2h，然后抽濾，將得到的沉淀在120℃干燥2h，然后在馬弗爐中600℃煅燒2h，制得HGM@TiO2。

1.4 隔熱水性涂料的制備

在涂料的配制過程中，固定隔熱填料的總質量為10g，改變PCM@TiO2或HGM@TiO2與商品納米TiO2的用量比例，先將納米TiO2加入混有1g分散劑的100mL去離子水中，在1000r/min條件下高速分散2h，后將轉速降至300r/min加入PCM@TiO2或HGM@TiO2分散2h，離心去水、洗滌得表面改性的功能性填料，將之加入到100g水性硅丙乳液中，在300r/min條件下機械攪拌4h，用增稠劑調節(jié)涂料的斯托默黏度值至85KU。

1.5 材料的測試表征

采用日本Hitachi公司的S-70型掃描電鏡（SEM）、EDS和荷蘭Riguku公司的X’pert pro MPD X-ray衍射儀（XRD）進行形貌、結構和成分的表征；使用德國Linseis低溫DSC測試相變特性，升溫速率為10℃/min，氣氛為N2；采用美國PerkinElmer 公司的Lambda750紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR）測量涂層在300～2500nm波段的積分反射光譜，以硫酸鋇為反射比為100%的空白對照樣品。

1.6 隔熱水性涂料的性能測試

用板刷將攪拌后的涂料均勻地刷在160mm×160mm×6mm的硅鈣板上，放置在陰涼通風處晾1天，再刷第2層漆膜，在溫度23℃±2℃、相對濕度50%±5%條件下養(yǎng)護7天后測試。

采用美國PerkinElmer公司的Lambda750紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR）測量涂層在300～2500nm波段的積分反射光譜。用自制的溫差測試裝置（參考標準[12]）測試涂料的隔熱溫差（如圖1），以硅鈣板為空白板對照樣品。

圖1 自制隔熱溫差測試裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 PCM@TiO2和HGM@TiO2粉體微結構

采用Pickering乳液聚合制備雙層包覆的PCM@TiO2，圖2(a)給出了PCM@TiO2的SEM照片，可以觀察到所制備的PCM@TiO2呈圓球狀，表面致密、粗糙且有凹坑，根據圖2(b)粒徑分布統(tǒng)計分析得出PCM@TiO2的粒徑為15μm±5μm。圖2(c)是單個PCM@TiO2的放大倍數(shù)的SEM圖，圖中可以看出有納米級的顆粒均勻地分散在微膠囊的表面。圖2(d)是單個PCM@TiO2微球的表面EDS譜圖，從中可以看出微膠囊的表面含有C、O、Ti等元素，結合圖2(c)可以得出，均勻分布在微膠囊表面的是納米級TiO2顆粒，粒徑大小為300nm±75nm。

圖2 PCM@TiO2的形貌及性能

圖3 HGM@TiO2的形貌及性能

以非均相沉淀法制備了HGM@TiO2，圖3(a)給出了HGM包覆TiO2后的SEM照片，可以看出HGM表面沉積一層物質膜，在物質膜的表面分布有類球型的顆粒，根據圖3(b)粒徑統(tǒng)計分析得出顆粒的尺寸為850nm±200nm。圖3(c)和圖3(d)分別是包覆前后的HGM的EDS能譜圖，對比可以發(fā)現(xiàn)包覆之后的HGM@TiO2樣品除了含有Si、O、Al、Ca、C、Zn、Na和Zn元素之外還含有Ti元素，結合SEM可以得出包覆之后玻璃微珠表面沉積一層TiO2膜，并在膜的表面分布著850nm左右的類球型TiO2顆粒。

2.2 PCM@TiO2的相變特性分析

對石蠟和PCM@TiO2進行DSC分析，其測試結果見圖4。由圖4可知，石蠟的熔化溫度為31.9℃，熔融焓值為176.4J/g，凝固溫度為22.0℃，凝固焓值為172.1J/g。PCM@TiO2融化溫度為27.5℃，熔融焓值為71.1J/g，凝固溫度18.2℃，凝固焓值為70.9J/g。由此可見，相變微膠囊相轉變溫度在人體舒適范圍內，且相變焓值為71.1J/g，其與傳統(tǒng)建筑材料融合，制成具有熱反射兼具相變特性的建筑涂料，將能量以相變潛熱的方式進行釋放或貯存，達到有效增加建筑物的控溫性能，降低室內溫度波動，提高舒適度。

2.3 HGM@TiO2的X射線衍射（XRD）分析

圖5是HGM@TiO2在600℃煅燒條件下的XRD圖，煅燒的目的是使無定形的二氧化鈦轉化為折光指數(shù)高的銳鈦礦型或金紅石型，以提高其反射率。這些衍射峰和銳鈦礦型二氧化鈦完全吻合（PDF No.21-1272），說明在600℃條件下TiO2在空心玻璃微珠表面生成結晶良好的單相銳鈦礦結構，而且沒有其他雜相存在。

2.4 粉體和涂層的光學性能

涂層的太陽光譜反射比ρs可利用式(1)進行計算。

圖4 石蠟與PCM@TiO2微球的DSC曲線

圖5 600℃燒結的HGM@TiO2的XRD圖

式中，Es(λ)是太陽光譜在波長λ處的輻射能量；ρ(λ)為涂膜在波長λ處的積分反射比。

圖6(a)給出了PCM@TiO2粉體和商業(yè)TiO2粉體的紫外-可見-近紅外的反射光譜。結合式(1)可以計算出PCM@TiO2粉體的太陽反射比為90.63%，相比于太陽反射比為94.18%的商業(yè)TiO2粉體，其太陽反射比的下降并不是很大，由此可得出圖6(c)觀察到的PCM@TiO2表面包覆的納米TiO2有很好的太陽光反射性能。

將PCM@TiO2與TiO2制成涂料并涂布于硅鈣板上，圖6(b)是不同用量的PCM@TiO2涂層的紫外-可見-近紅外反射光譜。由圖6(b)可知，保持填料的總用量不變（10g），當相變儲能膠囊用量分別為0、2g、3g和4g時，其涂層的太陽反射比分別為90.96%、87.92%、87.64%和85.61%。說明隨著相變儲能膠囊用量的增加，涂層的太陽光反射比隨之下降，其中用量由2g增加至3g時，涂層的太陽反射比沒有明顯的變化。

圖6(c)給出了煅燒溫度為600℃的HGM@TiO2微球和未包覆HGM的紫外-可見-近紅外反射光譜。由圖可知，HGM表面包覆了一層尺寸在850nm±200nm類球型銳鈦礦型的二氧化鈦后，其太陽反射比由57.26%提高至78.41%。此結果也進一步說明了用非均相沉淀法對用飽和氫氧化鈣前處理的空心玻璃微珠表面進行TiO2包覆，能夠有效提高空心玻璃微珠的反射比。

將HGM@TiO2與TiO2制成涂料并涂布于硅鈣板上，圖6(d)是不同用量的HGM@TiO2涂層的紫外-可見-近紅外反射光譜。由圖6(d)可知，保持填料的總用量不變，當HGM@TiO2用量分別為0、4g、6g和8g時，其涂層在太陽輻射波段的反射比分別為90.96%、85.59%、80.27%和79.33%。說明隨著HGM@TiO2用量的增加，涂層的太陽反射比隨之下降，其中用量由6g增至8g時，涂層的太陽反射比變化沒有顯著變化，并接近HGM@TiO2在太陽光輻射波段78.41%的反射比。

2.5 隔熱溫差性能

不同配方涂料的隔熱性能見表1。通過自制熱箱測試，圖7(a)是不同質量PCM@TiO2涂層的溫度變化曲線。通過與空白硅鈣板相比，相變儲能膠囊用量為0、2g、3g和4g時的隔熱溫差分別為9.7℃、10.3℃、12.0℃和12.7℃。由此表明，隨著溫度的升高，相變儲能材料由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，吸收了大量的熱量，從而起到很好的控溫作用。從圖7(b)可以直觀地看出，隨著相變微膠囊用量的提高，隔熱溫差增大。當用量由3g增加到4g時，涂層隔熱溫差趨于穩(wěn)定。

圖6 紫外-可見光-近紅外反射光譜

表1 不同配方涂料的隔熱性能

圖7 不同涂層熱箱的溫度變化曲線

圖7(b)是不同質量HGM@TiO2涂層的溫度變化曲線。通過與空白硅鈣板相比，HGM@TiO2用量為0、4g、6g和8g時的隔熱溫差分別為9.7℃、13.3℃、14.1℃和10.6℃。由此表明，隨著HGM@TiO2用量的增加，隔熱溫差先增大后減小。HGM是密閉的空心結構，具有低的熱導率，在HGM表面再覆蓋上一層TiO2薄膜，使HGM@TiO2相比于TiO2具有更好的阻隔傳熱能力，但是反射能力有所減弱，而相比于HGM有顯著的提高，由于復合涂料的隔熱溫差性能由反射隔熱與阻隔傳熱共同作用，因此在保持總填料的質量不變的情況下，增加HGM@TiO2的用量，隔熱溫差出現(xiàn)先增大后降低的趨勢；且當用量由6g增至8g時，隔熱溫差明顯降低，可能由于涂料中的HGM@TiO2含量過高，導致填料分散性變差，涂層表面凹凸不平，受涂層理化性能的影響，其隔熱性能也明顯下降。

3 結論

以固態(tài)石蠟為芯材，以PMMA與商品的納米TiO2為殼層，采用Pickering乳液聚合法制備了有機-無機雙殼層的PCM@TiO2微球；采用飽和氫氧化鈣溶液前處理玻璃微珠，以非均相沉淀法制備了HGM@TiO2微球。將它們與商品納米TiO2混合制備成水性隔熱反射涂料。通過SEM、EDS、DSC、UV等手段對材料的結構與性能進行了表征，自制隔熱性能測試裝置對涂層進行隔熱溫差性能測試。得到如下結論。

（1）以Pickering法制備粒徑為15μm±5μm的PCM@TiO2微球，相轉變溫度為27.5℃，熔融焓值為71.1J/g，太陽反射率為90.63%。

（2）以非均相沉淀法在HGM表面包覆850nm±200nm左右的類球型銳鈦礦TiO2顆粒。包覆TiO2前后的HGM對比看出，其對太陽光輻射波段的反射比從57.26%提高至78.41%。

（3）對太陽光反射性能和隔熱溫差測試發(fā)現(xiàn)，隨著PCM@TiO2用量的增加，太陽反射比降低，隔熱溫差增大，涂層具有一定控溫性能；隨著HGM@TiO2用量的增加，隔熱溫差先增大后減小，用量為8g時，隔熱溫差下降明顯，對比發(fā)現(xiàn)，HGM@TiO2的最佳用量為6g。

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Preparation and characterization of smart building paints with multiple functions

XU Dehua1，2，JIN Hu1，3，XU Xueqing1，3，QIU Xiaozhong4，HE Xinhua4，F(xiàn)U Xiaoyi4
（1Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences；Key Laboratory of Renewable Energy，Chinese Academy of Sciences；Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2Nano Science and Technology Institute，University of Science and Technology of China，Suzhou 215123，Jiangsu，China；3University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；4School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

A novel double-coated phase change microcapsule（PCM@TiO2） with solid paraffin as core and TiO2/poly(methyl metha-crylate)（PMMA） as shell was prepared by pickering polymerization. TiO2-coated hollow glass microspheres（HGM@TiO2） was successfully prepared by heterogeneous precipitation method after hollow glass microspheres（HGM）pretreated with saturated Ca(OH)2solution. The structure and property of the materials were analyzed using scanning electron microscopy（SEM），energy dispersive spectroscopy（EDS），low-temperature differential scanning calorimetry（DSC），X-ray diffraction（XRD），and UV-Vis-NIR spectroscopy. To prepare water-based reflective insulating paints，PCM@TiO2or HGM@TiO2was added to silicone-acrylic emulsion，and thermal insulation temperature difference was measured. The results showed that with the fixed amount of insulating filler of 10g，the solar reflectancewas 85.61% and temperature difference was 12.7℃ when the amount of PCM@TiO2was 4g，and the solar reflectance was 80.27% and temperature difference was 14.1℃ when the dosage of HGM@TiO2was 6g.

phase change microcapsules；titanium dioxide coated；hollow glass microspheres；solar reflectance；thermal insulation temperature difference

TQ630

：A

：1000-6613（2017）09-3388-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0187

2017-02-08；修改稿日期：2017-04-26。

廣東省重大科技專項項目（2013A011401010）。

徐得華（1992—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：徐雪青，研究員，主要從事太陽能光熱、光電納米復合材料的研究。E-mail：xuxq@ms.giec.ac.cn。