趙曉華 蘇帥武廣利 婁向東 秦喆 周建國＊,

(1河南師范大學環(huán)境學院，黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點實驗室，河南省環(huán)境污染控制重點實驗室，環(huán)境功能材料與污染控制河南省工程實驗室，新鄉(xiāng)453007)(2河南師范大學化學化工學院，新鄉(xiāng)453007)

片花狀ZnO@碳球核殼結構的制備及太陽光催化性能

趙曉華1,2蘇帥2武廣利2婁向東2秦喆1周建國＊,1

(1河南師范大學環(huán)境學院，黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點實驗室，河南省環(huán)境污染控制重點實驗室，環(huán)境功能材料與污染控制河南省工程實驗室，新鄉(xiāng)453007)
(2河南師范大學化學化工學院，新鄉(xiāng)453007)

采用水熱法合成具有核殼結構的片花狀ZnO@碳球系列復合物(ZnO@C)。利用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線光電子能譜(XPS)，紅外光譜(FTIR)，紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，熒光光譜(PL)以及N2吸附-脫附等技術對所合成樣品進行表征，結果表明，碳球被ZnO納米片包裹形成具有核殼結構的片花狀復合物，碳球的存在增加了ZnO對可見光的吸收，有效抑制了光生電子空穴對的復合。在模擬太陽光下，對活性染料GR黑及甲硝唑的光催化降解測試結果顯示，ZnO@C系列復合物的光催化性能均高于純ZnO，其中ZnO@C-2樣品表現出最好的光催化性能，其光催化降解GR黑和甲硝唑的速率分別為純ZnO的4.2倍和2.1倍。

ZnO；碳球；核殼結構；片花形貌；太陽光催化

近年來，半導體光催化技術因利用太陽光在較溫和的條件下就可將污染物較徹底降解的優(yōu)勢而在環(huán)境修復領域受到人們的不斷關注，該技術中光催化劑性能的優(yōu)劣是影響光催化效果的一個重要因素。ZnO，一種寬帶隙(3.37 eV)、高激子能(60 meV)半導體材料，由于具有光催化性能高、化學穩(wěn)定性好、無毒以及價廉易得等優(yōu)勢而成為一種具有潛力的光催化劑[1]。但是ZnO對光的吸收主要局限于僅占太陽光譜5%的紫外光區(qū)，同時在光催化過程中光生電子空穴對易于復合導致其量子效率低下[2-4]，這些缺點使ZnO難以實現工業(yè)化應用。

為此，人們采用多種方式對ZnO進行修飾、改性以提高其太陽光催化性能，如離子摻雜[4-7]，貴金屬沉積[8-9]，與可見光材料復合形成異質結[10-11]等，其中與碳材料復合是一種有效的方式。碳材料在ZnO-碳復合材料中既可以作為光敏劑增加材料對可見光的吸收又能快速的轉移光生電子減少電子空穴對的復合幾率[12]，從而達到提高ZnO光催化性能的目的。如Feng等[13]采用ZnO與還原石墨烯(GR)復合提高了ZnO在紫外光與可見光下對亞甲基藍的降解效果；馮昌等[14]采用碳點修飾多孔ZnO納米棒提高其在氙燈光源下降解羅丹明B及苯酚的效率等，雖然文獻報道中所采用的這些碳材料具有優(yōu)異的物理、化學性能，但是其合成過程相對復雜，成本相對較高且易對環(huán)境造成污染。碳球，作為碳家族的一員，可以由葡萄糖溶液水熱條件下合成，具有合成條件簡單，成本低廉，形貌易控，環(huán)境友好，物理、化學性質穩(wěn)定及導電性好等優(yōu)點[15]，但常被用作合成空心結構的模板，最終通過燒結被除掉[16-17]。由于碳球表面有大量的由共軛π鍵組成的六環(huán)糖結構[18]，因此當碳球與半導體材料復合特別是形成核殼結構以后，核殼之間存在的大量的接觸界面將更有利于碳球快速轉移光生電子[18-19]，減少與空穴復合的幾率，從而提高材料的光催化性能。目前，雖有一些文獻報道半導體與碳球復合提高其光催化性能，如Chen等[18]采用Bi2WO6@碳球復合物在可見光下對苯的礦化率可達80%，Zhao等[20]采用CuO-BiVO4與碳球復合顯著增加了材料在可見光下對亞甲基藍的光催化降解能力，但是關于ZnO與碳球復合提高其光催化性能的研究尚未見報道。另外，文獻已報道的ZnO各種形貌中[4,21-23]，片花狀三維結構因具有以下優(yōu)點而表現出較高的光催化活性，即可以有效阻止顆粒團聚，增加光催化劑的比表面積[1]；有利于光在納米片之間的傳遞，提高光的利用效率[4]；納米片上具有較多的高活性極性面(001)面[21]等。在本課題組合成的不同形貌ZnO中，片花狀ZnO也因具有上述優(yōu)點而表現出了最佳的光催化性能[24-25]。

因此，本工作選取片花狀ZnO與碳球復合，合成了具有核殼結構的ZnO@C系列復合物，研究了其結構、光學性能及在模擬太陽光下對活性染料GR黑及抗生素甲硝唑的光催化降解能力。結果表明，碳球的引入明顯增加了ZnO對可見光的吸收，有效抑制了光生電子空穴對的復合，從而顯著提高了ZnO的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗所用藥品均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產。

根據文獻[15]，將70 mL 0.5 mol·L-1的葡萄糖溶液置于水熱釜中180℃下反應10 h得到棕黑色產物，對所得產物進行離心、洗滌，干燥后得到碳球備用。

按2.5∶1的物質的量之比將Zn(NO3)2·6H2O和Na3C6H5O7溶于20 mL去離子水中攪拌均勻，稱取一定量的碳球加入到上述混合液中，超聲30 min后，向溶液中滴加1 mol·L-1的NaOH調節(jié)溶液的pH值為13。將所得懸混液置于水熱釜中100℃下保溫10 h，自然冷卻。經離心、洗滌、干燥后得到最終產物。根據碳球投加量(0、5、10和15 mg)，標記所得產物分別為ZnO、ZnO@C-1、ZnO@C-2和ZnO@C-3。

作為對比研究，將部分ZnO@C-2樣品在馬弗爐中500℃下燒結2 h，所得樣品標記為ZnO@C-2S。

1.2 樣品的表征

采用德國Bruker X射線衍射儀(XRD；D8 Advance，Cu Kα1輻射，λ=0.154 178 nm，電壓40 kV，電流100 mA)表征合成樣品的晶體結構；日本JEOL掃描電鏡(SEM；JSM-6390LV)觀察合成樣品的形貌；Thermo X射線光電子能譜儀(XPS；ESCALab220i-XL)分析樣品的元素組成及化合態(tài)；PerkinElmer公司的Spectrum 400F傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測試分析樣品的結構。采用PerkinElmer公司的紫外可見分光光度計(Lambd 950)測試樣品的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)；SHIMADZU型熒光光譜儀(RF-5301PC)檢測樣品的熒光光譜(PL)，激發(fā)波長λ=355 nm。樣品的比表面積則采用Quantachrome NovaWin2型物理吸附儀利用氮氣吸附-脫附法根據Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計算。

1.3 樣品的光催化性能測試

樣品的光催化性能是在自制的光催化反應儀器中進行的，即在通有冷卻水的石英冷阱中放入500 W的氙燈，然后將用于光催化反應的石英管緊置于石英冷阱旁邊。光催化反應時，將30 mg光催化劑加入到50 mL活性染料GR黑溶液(10 mg·L-1)中或50 mg光催化劑加入到50 mL甲硝唑溶液(5 mg·L-1)中，磁力攪拌條件下，暗吸附30 min。光照開始后，每20 min取一次樣，離心，取上清液，利用紫外-可見分光光度計(T6，北京普析通用)于降解物最大吸收波長下(GR黑：604 nm，甲硝唑：318 nm)測試其吸光度。光催化降解率按下式計算：

其中C0、C分別指降解物在最初及光催化反應過程中的濃度，A0、A分別指降解物在最初及光催化反應過程中的吸光度。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

圖1為樣品的SEM圖。從圖中可以看出，純ZnO樣品(圖1a)是由直徑約為2 μm的片花狀形貌組成。所合成的碳球(圖1f)大小均勻，直徑約為1 μm。當ZnO與碳球復合后，所得的ZnO@C系列復合物(圖1b～d)依然保持了片花狀的形貌，但直徑比純ZnO明顯增加。在ZnO@C-1樣品(圖1b)中，一部分片花的直徑仍為2 μm左右，而另一部分片花的直徑已經增至3～4 μm，這是由于碳球用量較少(5 mg)時，一部分片花將碳球包裹其中導致直徑增加，而另一部分片花無碳球可包裹仍維持原來的直徑；隨著碳球用量(10、15 mg)的增加，更多的碳球被包裹在片花中，因此ZnO@C-2(圖1c)、ZnO@C-3(圖1d)樣品中有更多的直徑為3～4 μm的片花存在。圖1c插圖為破損ZnO@C-2樣品的SEM圖，從圖中可以清晰的看到碳球位于片花結構的中心，被ZnO納米片所包裹，說明所形成的ZnO@C復合物確實為核殼結構。

圖1e是500℃下燒結2 h后得到ZnO@C-2S樣品的SEM圖，可以看出經過燒結后，片花形貌有所損毀，納米片收縮變厚，納米片之間的空隙也隨之減少，中心處出現明顯的中空結構，說明在空氣氣氛下燒結過程中碳球分解消失，這也證明了ZnO@C復合物為核殼結構。表1列出了各樣品的比表面積，可以看出，包裹了碳球以后的ZnO@C系列樣品，比表面積與純ZnO接近，保留了片花狀形貌較大比表面積的優(yōu)勢，而ZnO@C-2S樣品雖為空心結構但由于片花形貌有所損毀，導致其比表面積有所減小。

圖1樣品的SEM圖(a)ZnO，(b)ZnO@C-1，(c)ZnO@C-2，(d)ZnO@C-3，(e)ZnO@C-2S，(f)碳球Fig.1SEM images of samples(a)ZnO，(b)ZnO@C-1，(c)ZnO@C-2，(d)ZnO@C-3，(e)ZnO@C-2S，(f)Carbon sphere

圖2 為樣品的XRD全譜及局部放大圖譜。從圖2a中可以看出碳球在2θ=20°的衍射峰非常微弱，說明碳球主要為無定型結構[18]。其余樣品的衍射峰均與ZnO(JCPDS 36-1451)標準卡一致，說明所合成樣品均為ZnO，在ZnO@C-1、ZnO@C-2及ZnO@C-3樣品的XRD圖中均沒有觀察到碳球的衍射峰，這是由于碳球為無定型結構所致。根據文獻報道片花狀ZnO具有較多的(001)活性面[21]，因而具有較高的I(002)/I(100)比值。

圖2 樣品的XRD圖(a)及局部放大XRD圖(b)Fig.2XRD patterns(a)and the expanded view of XRD patterns(b)of samples

在此，比較了各樣品(002)極性面與(100)非極性面衍射峰的強度比值I(002)/I(100)，結果發(fā)現I(002)/I(100)分別約為1.1(ZnO)、1.0(ZnO@C-1)、1.0(ZnO@C-2)、1.0 (ZnO@C-3)以及0.7(ZnO@C-2S)，純ZnO的I(002)/I(100)比值較高，與文獻報道具有較多(001)活性面的結果一致，包裹碳球后的ZnO@C系列復合物依然具有較高的I(002)/I(100)比值，說明該系列復合物保持了片花狀形貌具有較多(001)極性面的優(yōu)勢，而ZnO@C-2S樣品的I(002)/I(100)比值明顯降低，則說明該樣品中(001)極性面減少，這與前面SEM觀察結果一致，即ZnO@C系列復合物仍保持片花形貌，而ZnO@C-2S樣品燒結過程中納米片收縮變厚，片花形貌有所損毀導致極性面有所減少。進一步在2θ為30°～37°局部放大XRD圖中可以看出，相對于ZnO，ZnO@C-1、ZnO@C-2、ZnO@C-3及ZnO@C-2S樣品的(100)、(002)及(101)衍射峰均出現向小角度偏移現象。根據Bragg公式可知，這是由于晶格膨脹所導致[26]。說明碳球的引入導致了ZnO的晶格膨脹(晶胞參數見表1)，這與文獻報道[20]CuO-BiVO4復合碳球后出現晶格膨脹的現象一致。ZnO@C-2S樣品中雖然已經不存在碳球，但晶格膨脹更為嚴重，這可能是由于碳球在燒結分解過程中有較多的碳原子進入到了ZnO晶格所導致的。

表1 樣品的晶胞參數和比表面積Table 1Cell parameters and specific surface area of samples

圖3為碳球、純ZnO及ZnO@C-2樣品的紅外圖譜。從圖中可以看出各樣品均在3 300～3 500 cm-1及2 360 cm-1附近出現吸收峰，前者對應于材料表面吸附H2O分子中的O-H伸縮振動峰，后者則對應表面吸附的CO2分子的彎曲振動[27-28]。純ZnO及ZnO@C-2中1 630 cm-1及900 cm-1附近出現的峰也是由于材料表面吸附的H2O分子引起的O-H彎曲振動[27-28]和Zn-O-H的伸縮振動[28-30]。不同樣品中這些峰的強弱有所不同可能是由于測試的時候樣品表面吸附的CO2分子和干燥程度不一樣所導致的。碳球中1 710 cm-1和1 620 cm-1的峰分別對應于葡萄糖縮聚形成芳香環(huán)中的C=O和C=C振動[15]，1 000～1 300 cm-1的峰則包含大量的C-OH伸縮振動以及O-H的彎曲振動，說明碳球表面存在大量的O-H基團[15]，這將有利于碳球與Zn2+結合，在碳球表面形成ZnO晶種。進一步觀察發(fā)現，純ZnO中Zn-O吸收峰位于432 cm-1，而ZnO@C-2中Zn-O吸收峰已經裂分為583 cm-1和420 cm-1的2個峰，說明ZnO和碳球之間存在較強的相互作用，這與文獻報道的ZnOGR異質結的情況類似[31]。

圖3樣品的紅外圖譜Fig.3FTIR spectra of samples

圖4 為ZnO@C-2和ZnO樣品的XPS圖。從圖4a中可以看出ZnO及ZnO@C-2樣品中除含有Zn、O元素之外，還含有微量的C元素。其中ZnO樣品中的C元素可能來源于周圍環(huán)境，而ZnO@C-2樣品中C元素的峰明顯強于ZnO，說明ZnO@C-2樣品中的C除了來源于周圍環(huán)境之外還有一部分來源于碳球。圖4b中純ZnO樣品的Zn2p1/2和Zn2p3/2的結合能分別位于1 044.6 eV和1 021.5 eV處，說明Zn以Zn2+的形式存在于ZnO中[5,13]。與純ZnO相比，ZnO@C-2樣品中Zn2p1/2和Zn2p3/2的結合能(分別為1 044.5 eV和1 021.4 eV)略微向低結合能方向偏移，同樣在圖4c中也觀察到，ZnO@C-2樣品中O1s圖譜擬合的2個峰(結合能為530.2 eV的峰對應于ZnO的晶格氧，531.5 eV的峰對應于C-O鍵或表面吸附的O-H鍵[5,13-14])相對于純ZnO，也出現了向低結合能方向偏移的現象，說明引入碳球后ZnO發(fā)生了微弱的晶格畸變[32]，這與前面XRD測試結果一致。圖4d ZnO@C-2樣品中的C1s圖譜可擬合為3個峰，其中結合能為284.8 eV的峰可能來源于周圍環(huán)境中的C元素[32]，而288.8和286.3 eV的峰則可能來源于碳球或材料表面吸附的C-C鍵、C=O鍵及C-O鍵[4-5]。

圖4 ZnO@C-2和ZnO樣品的XPS全譜圖(a)和Zn2p(b)，O1s(c)及ZnO@C-2中C1s(d)的高分辨XPS圖Fig.4XPS survey spectra of ZnO@C-2 and ZnO samples(a)and high-resolution XPS spectra of Zn2p(b),O1s(c)and C1s in ZnO@C-2 sample(d)

綜合以上表征分析結果推測ZnO@C復合物的生長機理如圖5所示，通過葡萄糖水熱聚合得到的碳球表面有大量的OH和COOH等基團，這些帶有負電荷的基團在含有正離子的Zn2+的溶液中極易和Zn2+結合，當向該溶液中滴加NaOH后，碳球表面結合的這些Zn2+將和OH-原位反應生成Zn(OH)42-生長基元[24]，這些生長基元將進一步分解為ZnO晶種包覆在碳球表面，在隨后的水熱反應過程中，由于檸檬酸根和大量OH-(強堿性環(huán)境)會吸附在帶正電荷的Zn(001)面，使得ZnO在c軸方向的生長受到抑制，從而沿著[001]和[010]方向在碳球表面生長為相互交錯的納米片[21,24]，最終形成了片花狀核殼結構ZnO@C復合物。

圖5 ZnO@C生長機理示意圖Fig.5Schematic illustration of the formation process of ZnO@C

2.2 光學性能

由圖6a可以看出，在紫外區(qū)，各樣品均有明顯的吸收，這主要對應于ZnO的本征帶吸收[1,5]；在可見光區(qū)，純ZnO基本沒有吸收，其它樣品則有不同程度的吸收，隨著碳球用量的增加，ZnO@C-1、ZnO@C-2及ZnO@C-3樣品對可見光的吸收強度也在逐漸增加，說明ZnO@C復合物對可見光的吸收主要是由于碳球的存在，而ZnO@C-2S樣品的吸收帶邊則發(fā)生明顯紅移，說明其對可見光的吸收能力有所增強。根據(αhν)2-hν曲線(圖6a插圖)推測出各樣品的帶隙能約為3.25 eV(ZnO)，3.24 eV(ZnO@C-1)，3.23 eV(ZnO@C-2)，3.22 eV(ZnO@C-3)以及3.19 eV(ZnO@C-2S)。相對于純ZnO，ZnO@C復合物的帶隙寬度略有降低，這可能是由于碳球中微量碳原子進入到ZnO晶格，導致其發(fā)生晶格畸變，進而增加了晶體的內部應力，而內應力的增加又直接影響了能帶結構，最終導致帶隙有所變窄[33]；而ZnO@C-2S樣品則由于在燒結過程中有相對較多的碳原子進入到了ZnO晶格，導致其晶格畸變程度更大一些，對應的帶隙寬度降低的也就稍多一些。

室溫固體熒光光譜(PL)常用來表征樣品中光生電子空穴對的分離效率，峰強越強，熒光現象越明顯，說明光生電子空穴對越易復合，分離效率越低[5]。圖6b為樣品的PL圖譜，從圖中可以看出，損失了碳球的ZnO@C-2S樣品中光生電子空穴對的分離效率與純ZnO基本相同，但是包裹了碳球后的ZnO@C-1、ZnO@C-2及ZnO@C-3樣品中光生電子空穴對的分離效率則比純ZnO有明顯的提高，且隨著碳球用量的增加，樣品中光生電子空穴對的分離效率逐漸增加，這主要是由于碳球具有優(yōu)良的導電性能，能夠快速的轉移光生電子所致[18]。

圖6 樣品的UV-Vis漫反射(a)及PL圖譜(b)Fig.6UV-Vis diffuse reflectance spectra(a)and Photoluminescence spectra(b)of samples

2.3 光催化性能

圖7(a)為各樣品光催化降解活性染料GR黑的效果圖，從圖中可以看出，GR黑在模擬太陽光照射下很穩(wěn)定基本不降解。純碳球對GR黑基本沒有吸附和光催化降解性能。純ZnO在模擬太陽光的照射下對GR黑有一定的降解能力，這與其片花狀形貌優(yōu)勢有關，即具有較多的(001)活性面，有利于光在納米片間的傳遞，增加光的利用率，較大的比表面有利于光催化反應等。包裹碳球后，ZnO@C復合物對GR黑的降解能力顯著提高，經過80 min光照后，ZnO@C-1可以降解95%的GR黑，而ZnO@C-2及ZnO@C-3樣品基本可以完全降解GR黑，明顯優(yōu)于純ZnO對GR黑60%的降解能力。說明碳球的引入有效地提高了片花狀ZnO的光催化性能。經過燒結后的ZnO@C-2S樣品光催化性能也高于純ZnO，但低于ZnO@C-2樣品。根據一級反應動力學方程ln (C0/C)=kt(k：反應速率常數；t：反應時間)，得出各樣品光催化降解GR黑的動力學曲線列于圖7b中，可以看出，ZnO@C-1、ZnO@C-2、ZnO@C-3以及ZnO@C-2S的光催化反應速率均大于純ZnO，其中ZnO@C-2的反應速率常數最高，是純ZnO的4.2倍，ZnO@C-3與ZnO@C-2接近，兩者均大于ZnO@C-2S以及ZnO @C-1的反應速率常數。結合前面結構及光學表征結果分析，ZnO@C復合物之所以具有比純ZnO高的光催化活性是由于碳球的引入發(fā)揮了兩方面的重要作用：一是增加了ZnO@C樣品對可見光的吸收，二是快速轉移光生電子，有效地提高了光生電子空穴對的分離效率。

圖7 樣品光催化降解GR黑效果圖(a)及動力學曲線圖(b)，光催化降解甲硝唑效果圖(c)及動力學曲線圖(d)Fig.7Photodegradation curves of GR Black by samples(a)and corresponding kinetic plots(b),the photodegradation curves of metronidazole by samples(c)and corresponding kinetic plots(d)

因此，理論上隨著碳球用量的增加，ZnO@C樣品中包裹碳球的核殼結構越多，對可見光的吸收越強，對光生電子空穴對的分離效率越高，對應的光催化活性也就越強，這也是圖7(a,b)中碳球用量較多的ZnO@C-2(10 mg碳球)、ZnO@C-3(15 mg碳球)樣品比碳球用量較少的ZnO@C-1(5 mg碳球)樣品光催化活性高的原因。但是當碳球用量由10 mg增加到15 mg時，ZnO@C-3樣品的光催化性能卻沒有進一步提高，甚至在光照20 min時光催化性能還略弱于ZnO@C-2，說明在實際的光催化降解過程中，碳球的用量并非越多越好，增加到一定程度以后多余的碳球甚至會對催化劑的光催化效果產生負影響，這是因為實際光催化過程中影響光催化效果的因素還有很多，如催化劑對光源的綜合利用效率，催化劑與降解液的分離程度等。

15 mg碳球用量的ZnO@C-3樣品光催化性能沒有進一步提高，可能是由以下幾方面原因引起的：(1)由于碳球較輕，沒有被包裹的多余碳球在光催化過程中易于懸浮在降解液的中上部，吸收、遮擋部分光線，影響催化劑對光的吸收利用；(2)由于包裹了較多碳球的ZnO@C-3樣品也較輕，也易于懸浮、聚集在降解物溶液的上方，使其在降解液中分散不太均勻，對光的利用不充分；(3)較輕的ZnO@C-3樣品在光催化反應后不易從降解物溶液中徹底分離，影響測試結果，所以碳球用量較多的ZnO@C-3樣品并沒有比ZnO@C-2樣品表現出更優(yōu)異的光催化性能，反而在光照20 min時由于不能充分利用光線而表現出了比ZnO@C-2樣品低的光催化性能。至于具有空心結構的ZnO@C-2S樣品，由于帶隙降低增加了其對可見光的吸收利用，使其表現出比純ZnO高的光催化活性，但碳球的缺失使其光生電子空穴對的分離能力沒有得到有效提高以及片花形貌一定程度的損毀，最終導致其光催化性能不如ZnO@C-2、ZnO@C-3樣品好。因此，碳球及片花狀形貌的共同作用使ZnO@C復合物具有較高的太陽光催化性能。

為了進一步考察ZnO@C-2樣品的光催化性能，測定了其對甲硝唑的光催化降解能力，結果見圖7c。同樣地，純碳球對甲硝唑沒有吸附和光催化降解能力。片花狀的純ZnO對甲硝唑有一定的光催化降解能力，在120 min的光照下能降解約59%的甲硝唑，同樣條件下，空心結構的ZnO@C-2S樣品能降解78%的甲硝唑，而核殼結構的ZnO@C-2樣品則能降解約87%的甲硝唑，表現出了良好的光催化降解性能，對應的動力學曲線見圖7d，同樣ZnO@C-2樣品的光催化反應速率常數最大，約為純ZnO的2.1倍。

光催化劑的穩(wěn)定性及可循環(huán)利用程度是考察光催化劑能否投入實際應用的一個重要參數，圖8是ZnO@C-2樣品光催化降解GR黑循環(huán)使用5次的效果圖，從圖中可以看出，光催化循環(huán)5次后，ZnO@C-2樣品在光照80 min后仍能降解85%的GR黑，保持了較高的光催化活性。

圖8 ZnO@C-2樣品循環(huán)光催化降解GR黑效果圖Fig.8Recycle tests of GR black photodegradation by ZnO@C-2 sample

2.4 光催化機理探討

通過以上分析討論可知，包裹碳球以后形成核殼結構的片花狀ZnO@C樣品不僅能夠增加對太陽光的吸收利用而且能有效地分離光生電子空穴對，同時還能利用片花狀形貌的優(yōu)勢，最終達到了提高ZnO太陽光催化性能的目的。為了進一步了解ZnO@C復合物的光催化降解機理，在ZnO@C-2光催化降解GR黑的過程中分別加入異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和對苯醌(BQ)，捕獲反應過程中產生的羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)，結果如圖9a所示。從圖中可以看出，BQ和EDTA-2Na的加入明顯抑制了GR黑的降解，說明·O2-和h+是光催化降解過程中的主要活性物種，而IPA的加入則在一定程度上抑制了GR黑的降解，說明·OH在光催化過程中僅起輔助作用。由此推斷ZnO@C復合物的光催化機理如圖9b所示。在太陽光的照射下，片花狀的形貌可以使光在納米片間反射增加對光的利用率，同時碳球的存在也增加了對太陽光的吸收利用率，因此，ZnO價帶上將有更多的電子吸收能量躍遷到導帶，此時碳球良好的電子遷移能力使得一部分已經躍遷到導帶的電子被快速轉移到碳球表面，減少了與空穴的復合幾率，延長了光生載流子的壽命。而那些遷移到ZnO表面的光生電子與其表面吸附的O2發(fā)生反應，生成·O2-或·OH[9-10]，然后這些高活性的自由基分子將攻擊污染物分子，使其分解。同時遷移到ZnO表面的h+具有很強的氧化能力將直接攻擊污染物分子或與ZnO表面吸附的OH-或H2O分子發(fā)生反應生成·OH后攻擊污染物分子[9-10,31]，最終實現對污染物的降解。

圖9 (a)不同捕獲劑對ZnO@C-2光催化降解GR黑的影響及(b)ZnO@C復合物光催化機理示意圖Fig.9(a)Effect of various scavengers on the degradation of GR black in the presence of ZnO@C-2 and(b)Schematic diagram of photocatalytic mechanism of ZnO@C composites

3 結論

采用水熱法合成了具有核殼結構的片花狀ZnO@C系列復合物。碳球與ZnO之間存在著較強的相互作用，碳球用量對ZnO@C復合物的結構、光學及光催化性能均有不同程度的影響，碳球的存在增加了ZnO對可見光的吸收利用，同時有效地促進了光生電子空穴對的分離，從而使ZnO@C復合物具有比純ZnO強的太陽光催化活性，其中ZnO@C-2樣品對活性染料GR黑以及甲硝唑均具有較好的光催化性能。光催化循環(huán)5次后，該樣品依然保持了較高的光催化活性。由于ZnO@C樣品具有合成原料價廉易得，合成方法簡單易控，環(huán)境友好，太陽光催化性能良好等優(yōu)勢，因此在光催化降解有機污染物領域將有一定的應用前景。

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Preparation and Sunlight Photocatalytic Performance of Flower-like ZnO@carbon Sphere Core-Shell Structure

ZHAO Xiao-Hua1,2SU Shuai2WU Guang-Li2LOU Xiang-Dong2QIN Zhe1ZHOU Jian-Guo＊,1
(1School of Environment,Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control(Ministry of Education),Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control,Henan Engineering Laboratory of Environmental Functional Materials and Pollution Control,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China)

A series of nanosheets assembled flower-like core-shell ZnO@carbon sphere(ZnO@C)composites were prepared by hydrothermal method.The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscope(XPS),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscope(UV-Vis DRS),photoluminescence(PL)and N2adsorption-desorption determination.The results showed that carbon spheres were coated by ZnO nanosheets forming core-shell structure. The presence of carbon spheres in ZnO@C composites not only improved the absorption of ZnO in the visible light region but also inhibited the recombination of photogenerated electrons and holes.Under simulated sunlight irradiation,the photodegradation of Reactive dye GR black and metronidazole by samples were tested,the results showed that all ZnO@C composites exhibited enhanced photocatalytic performance compared to pure ZnO. Especially,the ZnO@C-2 sample showed the best photocatalytic performance,the rate constant of which was about 4.2 times that of pure ZnO for GR black degradation and 2.1 times for metronidazole degradation,respectively.

ZnO;carbon sphere;core-shell structure;nanosheets assembled flower-like morphology;sunlight photocatalysis

O643.36

A

1001-4861(2017)02-0276-09

10.11862/CJIC.2017.021

2016-05-17。收修改稿日期：2016-11-14。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(No.2015ZX07204-002)、河南省重點科技攻關項目(No.122102210233)、河南省基礎與前沿技術研究計劃項目(No.132300410286，152300410087)和河南省高等學校重點科研項目(No.16A150032)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhoujgwj@163.com；會員登記號：S06N0858M1405。