王 萍，李國昌

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

非均相懸浮法制備多孔羥基磷灰石微球

王 萍，李國昌

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

為了獲得具有吸附和生物學(xué)功能的多孔羥基磷灰石(HA)微球，以自制的納米羥基磷灰石(HA)粉體為原料，用非均相懸浮法制備了HA/明膠微球,將微球在1 250 ℃下焙燒，成功制備了直徑100～500 μm的多孔HA微球.采用光學(xué)顯微鏡、SEM分析、XRD分析和BET氮吸附法研究了微球形貌、尺寸、物相組成、比表面積和孔徑，測定了微球?qū)λ蠪-離子的吸附性能.結(jié)果表明：微球具有良好球形形貌和相互貫通的納米微孔；尺寸比較均勻，分散性良好；微球的主要結(jié)晶相為羥基磷灰石；BET表面積為1.867 0～2.089 5 m2/g，孔徑6.53～6.85 nm；對氟離子的平衡吸附容量為1.909～1.940 mg/g.通過控制m(HA)/m(明膠)比例、油溫、攪拌速度和攪拌時(shí)間，可以在一定范圍內(nèi)控制微球直徑和比表面積.關(guān)鍵詞: 非均相懸浮法；明膠；漿料；多孔HA微球；吸附性能

多孔磷酸鈣微球作為一種重要的新型材料，因具有較大的比表面積、較低的體積密度、良好的穩(wěn)定性、流動(dòng)性和表面滲透能力等特點(diǎn)，已經(jīng)在吸附分離、組織工程、藥物負(fù)載與緩釋、催化及傳感等方面得到應(yīng)用，吸引了研究者越來越多的關(guān)注.目前，用于制備磷酸鈣微球的方法主要有沉淀法[1-5]、微乳液法[6-7]、漿料法[8-10]、噴霧干燥法[11]、火焰噴霧熱解法[12]、硬模板法[13-14]、氣相擴(kuò)散法[15]等.用上述方法獲得的球形顆粒尺寸范圍很寬.一般來說，通過沉淀法、微乳液法、氣相擴(kuò)散法、火焰噴霧熱解法得到的球形顆粒，最大直徑不超過100 μm；用硬模板法得到的球形顆粒，直徑取決于所用的模版.以CaCO3微球?yàn)槟０嬷苽涞腍A微球，直徑一般在5 μm以下；用硼酸鹽玻璃微球?yàn)槟０嫠苽涞腍A微球，直徑在100 μm左右.漿料法生產(chǎn)的球形顆粒，直徑在500～1 000 μm.即使可以通過不同方法得到不同的粒徑，但是，要想獲得100～500 μm粒徑的顆粒，且產(chǎn)物具有良好的球形形貌和高產(chǎn)率，還是比較困難的.

本文使用安全、無毒的生物原料制備羥基磷灰石納米粉體，采用非均相懸浮法成球，通過高溫?zé)Y(jié)制備直徑100～500 μm的多孔HA微球.研究有機(jī)/無機(jī)原料的配比、油相溫度、攪拌速度、攪拌時(shí)間對微球尺寸、形貌、比表面積和孔隙率的影響，測定微球?qū)︼嬘盟蠪-的吸附性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 羥基磷灰石粉末原料制備

雞蛋殼的主要無機(jī)成分為CaCO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，不含對人體有害的成分.將雞蛋殼洗凈、烘干后置于陶瓷坩堝內(nèi)，在高溫爐中1 000 ℃下焙燒30 min，得到CaO.

采用文獻(xiàn)[16]中的方法，將CaO加入去離子水充分?jǐn)嚢璩? mol/L的Ca(OH)2懸浮液，將H3PO4加去離子水配制成0.6 mol/L的溶液，按照n(Ca)/n(P)(物質(zhì)的量比)=1.67，在攪拌下將H3PO4溶液緩慢滴入等量Ca(OH)2懸浮液中.滴完后繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，將得到的沉淀過濾、洗滌、干燥，得到羥基磷灰石粉末原料.反應(yīng)方程式如下：

1.2 成球

1) 將1 g明膠加9 mL蒸餾水，在70 ℃水浴中攪拌形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的明膠水溶液.然后加入4～6 g的HA粉末原料，攪拌形成HA/明膠混合漿料.

2)在錐形瓶中加入50 mL植物油，置于70～90 ℃的水浴中.將HA/明膠混合漿料逐滴加入到植物油中，使用螺旋槳式攪拌器攪拌.在攪拌剪切力和表面張力的共同作用下，漿料在植物油中分散并形成球形顆粒.攪拌速度200～600 r/min.攪拌時(shí)間5～15 min.

3)將錐形瓶放入冰箱內(nèi)4 ℃的水中靜置3 h，使形成的HA/明膠微球充分凝固，并由于重力作用沉淀于油層底部.將上層植物油倒出，用無水乙醇洗滌沉淀2～3次后抽濾，產(chǎn)物放入4 ℃冰箱中干燥.

1.3 燒結(jié)

將干燥后的微球裝入陶瓷坩堝，置于馬弗爐中燒結(jié).從室溫緩慢程序升溫到1 250 ℃，保溫30 min，然后自然冷卻到室溫.燒結(jié)是制備多孔HA微球至關(guān)重要的一步.燒結(jié)不僅可以使微球固化重結(jié)晶，而且可以去除明膠，留下的空間在微球內(nèi)部和表面形成孔隙和貫穿性孔道.

1.4 F-的吸附性能實(shí)驗(yàn)

取100 mL塑料燒杯，分別加入 F-質(zhì)量濃度為20 mg/L的氟化鈉溶液和一定量的微球樣品，在恒溫下震蕩，直到吸附平衡.溶液中F-質(zhì)量濃度采用GB 7784—87中規(guī)定的離子選擇電極法測定.用下式計(jì)算平衡吸附容量q(mg/g)和吸附率(A)：

q= (Co-C)V/W，

A=(Co-Ce)/Co×100%.

式中：Co、C分別為溶液中F-的初始質(zhì)量濃度和吸附平衡后的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為微球質(zhì)量，g.

1.5 表征

采用麥克奧迪MOTIC POL-BA300型光學(xué)顯微鏡觀察測定微球的尺寸和表面特征.形貌使用荷蘭Sirion200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，分辨率1.5 nm，加速電壓0.2～30 kV，鉑金鍍膜.XRD分析使用德國D8-ADVANCE型X射線粉末衍射儀，測量范圍：2θ=2°～60°；測試條件：Cu-Kα輻射(λ= 0.154 nm)，電壓40 kV，電流35 mA，掃描速度2 (°)/min.孔徑和比表面積采用ASAP-2460系列多站擴(kuò)展式全自動(dòng)快速比表面與孔隙度分析儀測定.

2 結(jié)果與討論

當(dāng)一種液相(分散相)分散于另一種不相混溶的液相(連續(xù)相)中，與內(nèi)部分子相比，相界面上的分子受力不均衡，具有更高的能量.同體積的液體，球體的表面積最小也最穩(wěn)定，所以，自由液滴必然成為球形.本研究所使用的非均相懸浮法，就是利用互不混溶的液相之間的界面張力與攪拌剪切力的作用，使一種液相在另一種液相中懸浮分散形成微球.

明膠在熱水中可以完全溶解，形成明膠水溶液.當(dāng)溫度降到35 ℃以下時(shí)，溶膠開始凝固，形成凝膠.本方法是基于明膠的溶解與膠凝特性以及液體的不相混溶性，在較高溫度下形成HA/明膠漿料，然后將其分散于植物油中.HA/明膠漿料為分散相，植物油為連續(xù)相.HA/明膠漿料在植物油中借助于界面張力與攪拌剪切力的作用分散、懸浮并形成微球.隨著環(huán)境溫度的降低，明膠凝固形成HA/明膠微球.因此，HA/明膠比例、油溫、攪拌速度、攪拌時(shí)間均可能影響微球尺寸、形貌、比表面積和孔徑尺寸.本文主要研究上述因素對微球特征的影響.

2.1 微球的形貌與尺寸

2.1.1 質(zhì)量比m(HA)/m(明膠比)

不同m(HA)/m(明膠)制備的微球樣品在1 250 ℃燒結(jié)后的形貌如圖1所示，可以看出，各樣品均為分散良好的微球，而且隨著m(HA)/m(明膠)的減少，球的直徑變小.微球平均直徑測量結(jié)果見表1.

圖1 不同m(HA)/m(明膠)微球的形貌

Fig.1 Morphology of microspheres with differentm(HA)/m(gelatin): (a) 4∶1; (b) 3.5∶1; (c) 3∶1

表1 不同m(HA)/m(明膠)微球的平均直徑

Table 1 Average diameter of microspheres with differentm(HA)/m(gelatin)

m(HA)/m(明膠)平均直徑?/μm4∶1464．63．5∶1361．83∶1127．3

*50個(gè)微球的直徑平均值

影響微球大小的主要因素是分散相和連續(xù)相的粘度之比(η分散相/η連續(xù)相)[17].成球時(shí)油相溫度一定時(shí)，隨著m(HA)/m(明膠)降低，分散相(漿料)的粘度降低，更易于在剪切力作用下分散為更小的液滴，所形成的微球直徑也更小.

2.1.2 油溫

改變油溫時(shí)所制備的樣品在1 250 ℃燒結(jié)后的形貌如圖2所示.微球直徑測量結(jié)果見表2.油溫70～80 ℃時(shí)，微球大小比較均勻，平均直徑也較大，見圖2(a)和2(b)；油溫在90 ℃時(shí)，微球直徑變小，形狀不規(guī)則的顆粒較多.微球之間有粘結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象，見圖2(c).不同油溫下HA微球的平均直徑(50個(gè)球平均)測量結(jié)果見表2.

圖2 油溫對微球形貌和尺寸的影響(m(HA)/m(明膠)=4∶1)

Fig.2 Effect of oil temperature on the particle size and morphology of microspheres: (a) 70 ℃；(b) 80 ℃; (c) 90 ℃

油溫變化直接影響分散相和連續(xù)相的粘度.m(HA)/m(明膠)比例一定時(shí)，隨著油溫升高，連續(xù)相和分散相(漿料)的粘度均降低，使分散相更易于分散為更小的液滴，形成直徑更小的微球.然而,如果油溫過高，分散相(漿料)的粘度過低，微球會(huì)變形、粘連，形貌變差.

表2 不同油溫下微球的平均直徑

Table 2 Average diameter of microspheres at different oil temperatures

油溫/℃平均直徑?/μm70487．380464．690291．6

2.1.3 攪拌速度

不同攪拌速度所制備樣品在1 250 ℃燒結(jié)后的形貌如圖3所示.攪拌速度200 r/min時(shí)，球的直徑較大且直徑相差比較懸殊，微球之間有粘連，非球形顆粒也較多，見圖3(a)；隨著攪拌速度增加，微球直徑減小，大小趨于均勻，分散性好，見圖3(b)和3(c).因?yàn)闈{料是借助于攪拌剪切力的作用在油中分散形成小液滴，當(dāng)分散相和連續(xù)相的黏度之比一定時(shí)，隨著攪拌速度的增加，剪切力增大， 容易形成直徑更小、大小更均勻、分散性更好的微球.不同攪拌速度所制備的微球直徑的測量結(jié)果見表3.

圖3 攪拌速度對微球形貌和尺寸的影響 (m(HA)/m(明膠)=3.5∶1，油溫80 ℃)

Fig.3 Effect of stirring rate on the particle size and morphology of microspheres: (a) 200 r/min；(b) 400 r/min；(c) 600 r/min

表3 不同攪拌速度微球的平均直徑

Table 3 Average diameter of microspheres at different stirring rate

攪拌速度/(r·min-1)平均直徑?/μm200385．0400364．6600157．4

2.1.4 攪拌時(shí)間

改變攪拌時(shí)間所制備的樣品在1 250 ℃燒結(jié)后的形貌如圖4所示.攪拌時(shí)間為5 min時(shí)，微球直徑較大，且大小不均勻，有較多粘連團(tuán)聚現(xiàn)象，見圖4(a)；攪拌時(shí)間增加到10 min時(shí)，微球大小趨于均勻，直徑減小，分散性增加，見圖4(b).攪拌時(shí)間增加到15 min時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)較多直徑低于100 μm的小球，見圖4(c).隨著攪拌時(shí)間的增加，微球直徑有逐漸減小的趨勢.改變攪拌時(shí)間所制備的樣品的直徑測量結(jié)果見表4.

圖4 攪拌時(shí)間對微球形貌和尺寸的影響(m(HA)/m(明膠)=3.5∶1，油溫80 ℃，攪拌速度400 r/min)

Fig.4 Effect of stirring time on the particle size and morphology of microspheres: (a) 5 min；(b) 10 min；(c) 15 min

綜上所述，m(HA)/m(明膠)比例、油溫、攪拌速度和攪拌時(shí)間均影響微球直徑、形貌和分散性，通過控制這些因素，可以制備出合適尺寸、形貌和分散性良好的羥基磷灰石微米球.

表4 不同攪拌時(shí)間微球的平均直徑

Table 4 Average diameter of microspheres at different stirring time

攪拌時(shí)間/min平均直徑?/μm5398．910364．615290．5

2.2 SEM分析

按照m(HA)/m(明膠)=3.5∶1、攪拌速度400 r/min、油溫80 ℃、攪拌時(shí)間10 min制備HA/明膠微球，經(jīng)程序升溫制度，在1 250 ℃焙燒30 min后，所得多孔微球樣品的SEM照片如圖5所示.持續(xù)緩慢升溫使明膠緩慢分解，微球燒結(jié)，不僅微球的形貌和分散性保存完好，見圖5(a)，而且明膠分解后在微球表面和內(nèi)部留下大量微孔隙，見圖5(b)，形成多孔微球.

圖5 微球樣品的SEM照片

2.3 微球比表面積和孔徑分析

微球比表面積和孔徑分析結(jié)果見表5.隨著m(HA)/m(明膠)比例的增加，微球的比表面積減小，但孔徑變化不大.微球中明膠的比例增加，燒結(jié)后微球中的孔隙率增加，微球的比表面積也隨著增加.

表5 微球的比表面積與孔徑

Table 5 Specific surface area and pore size of microspheres

m(HA)/m(明膠)比表面積/(m2·g-1)平均孔徑/nm3∶12．08956．853．5∶11．93916．824∶11．86706．53

2.4 微球的XRD分析

XRD分析結(jié)果顯示，自制微球原料為低結(jié)晶度HA(圖6(a))，其(002)面衍射峰清晰尖銳，但(211)、(112)和(300)峰合并為1個(gè)寬峰.在1 250 ℃焙燒30 min后，微球樣品的XRD分析結(jié)果見圖6(b)，可以看出，經(jīng)過緩慢程序升溫制度燒結(jié)以后，不僅微球的主要結(jié)晶相依然為HA，而且經(jīng)過高溫下的重結(jié)晶，原料中2θ=30°～35°的寬峰分離形成尖銳清晰的(211)、(112)和(300)3個(gè)衍射峰，顯示微球主要是由結(jié)晶良好HA微晶組成.此外，XRD譜圖分析還檢測出少量的α-Ca3(PO4)2.

圖6 原料和微球樣品的XRD分析結(jié)果

2.5 對F-的吸附性能

當(dāng)水中F-質(zhì)量濃度為20 mg/L，吸附達(dá)到平衡時(shí)，微球?qū)-吸附容量達(dá)到1.9 mg/g以上(表6).因此較少的投放量即可以大大降低水中F的質(zhì)量濃度，達(dá)到飲用水中F-含量的國家標(biāo)準(zhǔn) (WHO的飲用水氟含量的建議值為1.5 mg/L，我國飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為1.0 mg/L) .

表6 微球?qū)-的平衡吸附容量與去除率

Table 6 Equilibrium adsorption capacity and removal rate of F-by microspheres

m(HAp)/m(明膠)平衡質(zhì)量濃度Ce/(mg·L-1)平衡吸附容量qe/(mg·g-1)吸附率/%4∶10．9101．90995．453．5∶10．7821．92296．093∶10．6031．94096．99

3 結(jié) 論

采用沉淀法制備納米HA粉體；用非均相懸浮法制備 HA/明膠微球；然后通過焙燒除去明膠，形成平均直徑約150～500 μm、具有良好球形形貌和分散性的多孔HA微球.結(jié)果表明，通過改變m(HA)/m(明膠)比例、油溫、攪拌速度和攪拌時(shí)間，可以控制微球直徑、比表面積和分散性.所制備的微球?qū)λ械腇-具有良好的吸附性能.

[1] CHEN Liang, ZHANG Kaisheng, HE Junyong, et al. Enhanced fluoride removal from water by sulfate-doped hydroxyapatite hierarchical hollow microspheres[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 285: 616-624

[2] WANG Jing, HUANG Suping, HU Kun, et al. Effect of cetyltrimethylammonium bromide on morphology and porous structure of mesoporous hydroxyapatite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25: 483-489

[3] 王萍, 李國昌. 均勻沉淀法制備多孔羥基磷灰石球晶[J].中國有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23(12): 3394-3400. WANG Ping, LI Guochang. Preparation of porous hydroxyapatite spherulites by homogeneous precipitation method[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(12): 3394-3400

[4] 陳景帝, 王迎軍, 魏坤, 等. 羥基磷灰石的可控制備及其研究[J].材料科學(xué)與工藝, 2007, 15(4): 515-518. CHEN Jingdi, WANG Yingjun, WEI Kun, et al. Synthesis and characterization of nano hydroxyapatite particle[J]. Materials Science and Technology, 2007, 15(4): 515-518

[5] 呂奎龍, 周玉, 孟祥才, 等. 工藝因素對納米羥基磷灰石結(jié)晶形態(tài)的影響[J].材料科學(xué)與工藝, 2003, 11(3): 254-257. LU Kuilong, ZHOU Yu, MENG Xiangcai, et al. Effect of process conditions on morphologies of nano-hydroxyapatite[J]. Materials Science and Technology, 2003, 11(3): 254-257

[6] 李湘南, 劉小平. 超聲輔助復(fù)乳法制備多孔羥基磷灰石微球的研究[J].功能材料, 2015, 46(5): 5067-5071. LI Xiangnan, LIU Xiaoping. Preparation of porous hydroxyapatite microspheres bymultiple emulsion method assisted by ultrasonic[J]. Journal of Functional Materials, 2015, 46(5): 5067-5071

[7] 梁綿慧, 姚紅蕊, 滕淑華. 膠原/殼聚糖/羥基磷灰石復(fù)合微球的制備及表征[J].材料導(dǎo)報(bào)B, 2015, 29(10): 33-37. LIANG Mianhui,YAO Hongrui, TENG Shuhua. Preparation and charaterization of collagen/chitosan/hydroxyapatite composite microspheres [J].Materials Review B, 2015, 29(10): 33-37

[8] KAMITAKAHARA M, OHTOSHI N, KAWASHITA M, et al. Spherical porous hydroxyapatite granules containing composites of magnetic and hydroxyapatite nanoparticles for the hyperthermia treatment of bone tumor [J]. Journal of Materials Science Materials in Medicine, 2016, 27: 93-99

[9] ITO N, KAMITAKAHARA M, IOKU K. Preparation and evaluation of spherical porous granules of octacalcium phosphate/hydroxyapatite as drug carriers in bone cancer treatment [J]. Materials Letters, 2014, 120: 94-96

[10]WU S C, HSU H C, HSU S K, et al. Preparation and characterization of porous calcium-phosphate microspheres[J]. Ceramics International, 2015, 41: 7596-7604

[11]JIAO Yan, LU Yupeng, XIAO Guiyong, et al. Preparation and characterization of hollow hydroxyapatite microspheres by the centrifugal spray drying method [J]. Powder Technology, 2012, 217: 581-584

[12]CHO J S, KO Y N, KOO H Y, et al. Synthesis of nano-sized biphasic calcium phosphate ceramics with spherical shape by flame spray pyrolysis[J]. Journal of Materials Science Materials in Medicine, 2010, 21: 1143-1149

[13]ZHU Kaiping, SUN Jing, YE Song, et al. A novel hollow hydroxyapatite microspheres/chitosan composite drug carrier for controlled release[J]. Journal of Inorganic Materials, 2016, 31(4): 439-442

[14]CHEN Hongguang, LENG Senlin. Rapid synthesis of hollow nano-structured hydroxyapatite microspheres via microwave transformation method using hollow CaCO3precursor microspheres [J]. Ceramics International, 2015, 41: 2209-2213

[15]張群, 朱萬華, 汪緒武. 氣相擴(kuò)散法合成不同形貌羥基磷灰石微球. 硅酸鹽通報(bào), 2014, 33(1): 153-158. ZHANG Qun, ZHU Wanhua, WANG Xuwu. Fabrication of hydroxyapatite microspheres in different morphologies by vapor-diffusion [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2014, 33(1): 153-158

[16]王萍, 李國昌. 羥基磷灰石的制備及除氟性能研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2009, 3(3): 564-568. WANG Ping, LI Guochang. Study on preparation and fluoride removal performance of hydroxyapatite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2009, 3(3): 564-568

[17]LEE J S, PARK J K. Processing of porous ceramic spheres by pseudo-double-emulsion method [J]. Ceramics International, 2003, 29: 271-278.

(編輯 程利冬)

Preparation of porous hydroxyapatite microspheres by heterogeneous suspension method

WANG Ping, LI Guochang

(Department of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049,China)

In order to obtain porous hydroxyapatite (HA) microspheres with adsorption and biological functions, HA/gelatin microspheres were prepared by heterogeneous suspension method using nano-hydroxyapatite (HA) powders as raw material. After 1 250 ℃ calcinations, the porous HA microspheres with diameters ranging 100～500 μm were successfully prepared. The morphology, size, phase composition, specific surface area and pore size of the microspheres were examined by optical microscope, scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and BET. The adsorption properties of the microspheres on F-ion in water were also studied. The results showed that the microspheres have excellent spherical morphology and interpenetrating nano-pores. The microspheres are homogeneous and well dispersed. The main crystalline phase of the microspheres is HA. The BET surface area of the microspheres, the pore size, and the equilibrium adsorption capacity of fluoride ion were 1.867 0～2.089 5 m2/g, 6.53～6.85 nm, 1.909～1.940 mg /g, respectively. The diameter and specific surface area of the microspheres can be finely controlled within a certain range by tuning the HA/gelatin ratio, oil temperature, and stirring speed and time. Keywords: heterogeneous suspension method; gelatin; paste; porous HA microspheres; adsorption

2016-08-31. 網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間: 2017-03-22.

王 萍(1959—)，女，教授.

王 萍，E-mail:wangping-0616@sdut.edu.cn.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160280

X523

A

1005-0299(2017)04-0057-06