郭 菲 王靜靜 朱娜瓊 魯曉剛,2

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444)

Ni- Nb及Ni- Cu體系Fcc相的熱容測(cè)定

郭 菲1王靜靜1朱娜瓊1魯曉剛1,2

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444)

為了測(cè)定Ni- Nb及Ni- Cu體系fcc相的熱容，制備了4個(gè)合金樣品，分別是(原子分?jǐn)?shù))Ni- 4%Nb、Ni- 8%Nb、Ni- 8%Cu和Ni- 15%Cu，1 200 ℃保溫7天后快速水淬得到fcc相組織。采用差示掃描熱分析法(DSC)和高溫量熱儀(96lineMHTC)測(cè)得Ni- Nb及Ni- Cu體系fcc相在100～1 250 ℃的熱容。研究表明，試驗(yàn)測(cè)得的熱容和利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算得到的熱容吻合度很高，但當(dāng)溫度低于400 ℃時(shí)，兩者數(shù)據(jù)相差較大，故在低溫區(qū)仍需補(bǔ)充試驗(yàn)。

Ni- Nb體系 Ni- Cu體系 fcc相 熱容 差示掃描熱分析法 高溫量熱儀

高溫合金是指在600～1 200 ℃高溫下能承受一定應(yīng)力并具有抗氧化或抗腐蝕能力的合金，主要分為鐵基高溫合金、鎳基高溫合金[1]和鈷基高溫合金。從20世紀(jì)30年代后期起，高溫合金因其具有良好的耐腐蝕性、抗氧化性及高溫力學(xué)性能等，而廣泛應(yīng)用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)、地面燃?xì)廨啓C(jī)及其他在惡劣環(huán)境服役的關(guān)鍵設(shè)備中。在傳統(tǒng)高溫合金中，關(guān)于Ni基高溫合金的研究和應(yīng)用最為廣泛。

為了開(kāi)發(fā)新一代高性能Ni基高溫合金，必須首先準(zhǔn)確了解Ni基多元體系的相圖、熱力學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散機(jī)理，從而掌握其中基體相和析出相的組成、形貌、熱穩(wěn)定性、合金化效應(yīng)等各類(lèi)特征及其相互關(guān)系。此外，由于近年來(lái)計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的飛速進(jìn)步，其在材料科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用對(duì)于材料設(shè)計(jì)的定量化產(chǎn)生了革命性的影響，這也為計(jì)算材料學(xué)中的熱力學(xué)模型和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型的開(kāi)發(fā)創(chuàng)造了條件。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，通過(guò)基于CALPHAD(CALculation of PHAse Diagrams)方法的Thermo- Calc軟件[2]進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算以及DICTRA軟件進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬可以顯著地提高用戶(hù)在研發(fā)設(shè)計(jì)新材料、選取熱處理溫度、優(yōu)化制造過(guò)程、指導(dǎo)材料應(yīng)用以及保護(hù)環(huán)境等方面的能力。

目前，文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了多種Ni基合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，但是關(guān)于Ni基體系的熱力學(xué)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)卻仍然匱乏，特別是關(guān)于fcc相熱容的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。fcc相是Ni基合金中非常重要的相，通過(guò)文獻(xiàn)考察發(fā)現(xiàn)，關(guān)于Ni- Nb、Ni- Cu體系fcc相的熱容試驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，因此非常有必要研究Ni- Nb、Ni- Cu合金fcc相的熱容。

1 研究方法

本研究主要使用了差示掃描量熱分析技術(shù)(DSC：Differential Scanning Calorimetry)。

所謂熱分析(Thermal analysis)，簡(jiǎn)而言之，就是利用程序控制溫度，對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行測(cè)定的技術(shù)。利用熱分析技術(shù)能夠快速研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、相變溫度、相變過(guò)程的熱焓轉(zhuǎn)變、物質(zhì)的熱容等。

所謂差熱分析，就是在程序控溫的情況下，測(cè)定樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析法。而差示掃描量熱分析法則相對(duì)多樣化，基本可分為三種類(lèi)型：一種稱(chēng)之為功率補(bǔ)償型差示掃描量熱分析法，該方法通過(guò)對(duì)試樣因?yàn)闊嵝?yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間溫度始終保持相同，以至于兩者無(wú)溫度差，沒(méi)有熱傳遞。所以熱損失小，檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)。另一種稱(chēng)為熱流型差示掃描量熱分析法，這種方法是通過(guò)測(cè)定加熱過(guò)程中試樣熱流量達(dá)到熱分析的目的，試樣和參比物之間仍舊存在溫度差，在測(cè)定過(guò)程中，儀器自動(dòng)改變差示放大器的放大系數(shù)，補(bǔ)償因溫度變化對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的影響。還有一種稱(chēng)為熱通量式差示掃描量熱分析法，即利用熱電堆對(duì)試樣和參比物的溫度分別進(jìn)行測(cè)量，其精度和靈敏度均大大提高，用于高精度量熱測(cè)定。需要說(shuō)明的是，本工作中采用的是功率補(bǔ)償型差示掃描量熱分析法。

物質(zhì)的熱容測(cè)試對(duì)熱分析數(shù)據(jù)有著重要影響，也是物質(zhì)本身固有屬性的重要表征特性，因此熱容的測(cè)定得到越來(lái)越多的關(guān)注。熱分析法，尤其是DSC法，作為一種方便的熱容測(cè)試技術(shù)，已得到廣泛應(yīng)用。但普通DSC限于其使用的平板型傳感器，在熱容測(cè)試方面受到很多限制，如對(duì)樣品形態(tài)及樣品制備要求較高、測(cè)試誤差較大、難于測(cè)試液體及非均質(zhì)樣品等。法國(guó)塞塔拉姆獨(dú)有的卡爾維式微量熱儀，使用三維量熱傳感器，全方位探測(cè)樣品熱效應(yīng)，且樣品量較大，非常適合用于各類(lèi)樣品的熱容測(cè)試。三維量熱法測(cè)試樣品熱容可以采用連續(xù)升溫法或階梯升溫測(cè)試法，借助三維量熱傳感器的優(yōu)勢(shì)，可以擺脫對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的依賴(lài)，在提高測(cè)試準(zhǔn)確度的同時(shí)，極大地拓展了測(cè)試靈活性并節(jié)約了測(cè)試時(shí)間。而通過(guò)使用特別設(shè)計(jì)的樣品池，還可以準(zhǔn)確地測(cè)試液體樣品的熱容，擺脫液體蒸氣對(duì)測(cè)試帶來(lái)的干擾。此外，通過(guò)獨(dú)特的滴落式傳感器 (drop sensor) ，塞塔拉姆的96Line MHTC高溫量熱儀測(cè)試樣品熱容時(shí)，可以從根本上擺脫量熱信號(hào)基線漂移帶來(lái)的系統(tǒng)誤差，更加直觀、準(zhǔn)確地得到樣品的熱容數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)材料與過(guò)程

測(cè)定熱容的第一步是合金的配制，需要根據(jù)相圖來(lái)設(shè)計(jì)合金成分。

多年來(lái)，許多作者致力于Ni- Nb二元系相圖的研究，并作了許多熱力學(xué)評(píng)估[3- 7]。2006年，Chen[8]等利用實(shí)測(cè)的相圖數(shù)據(jù)進(jìn)一步優(yōu)化了Ni- Nb二元系，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)Chen優(yōu)化的相圖與試驗(yàn)點(diǎn)擬合的較好，故本文采用Chen優(yōu)化的相圖，如圖1所示。

圖1 根據(jù)Chen[8]的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到的Ni- Nb相圖

根據(jù)文獻(xiàn)[9- 10]的評(píng)估，Ni- Cu二元系是一個(gè)簡(jiǎn)單的勻晶體系。本工作選取Turchanin[11]優(yōu)化的熱力學(xué)參數(shù)(此套熱力學(xué)參數(shù)與實(shí)測(cè)相圖數(shù)據(jù)[12- 14]吻合得更好)，通過(guò)Thermo- Calc軟件計(jì)算得到Ni- Cu相圖，如圖2所示。

圖2 根據(jù)Turchanin [11]的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到的Ni- Cu相圖

試驗(yàn)第二步是合金樣品的熔煉制備。試驗(yàn)材料選用純度為99.99%的純Ni、純Nb和純Cu。采用電弧熔煉法制備合金。熔煉后，所有樣品均經(jīng)過(guò)砂輪機(jī)打磨除去氧化層，酒精清洗后，封入石英管，管內(nèi)充入氬氣。在箱式爐中加熱至fcc單相區(qū)進(jìn)行均勻化處理，1 200 ℃保溫7天，快速水淬至室溫。然后對(duì)合金樣品進(jìn)行成分測(cè)定以及物相分析，從而確定熱容測(cè)試前樣品是否為fcc相組織。采用電子顯微探針(EPMA)JEOL JXA- 8100分析樣品成分并進(jìn)行背散射，通過(guò)成分分析以及背散射圖片可以確定樣品為fcc單相。

將處理好的試樣經(jīng)線切割加工成高18.2 mm、直徑5.2 mm的圓柱體試樣，然后再使用砂紙手動(dòng)磨至高18 mm、直徑5 mm。使用高溫量熱儀測(cè)量樣品的熱容。

使用三維DSC差示掃描量熱法測(cè)量合金熱容，一般先對(duì)儀器進(jìn)行溫度校正。在選定好加熱步驟之后，選定測(cè)試使用的坩堝(氧化鋁坩堝)，進(jìn)行基線(baseline)測(cè)試。所謂基線測(cè)試，就是使用空坩堝進(jìn)行測(cè)定，獲得相應(yīng)的信號(hào)曲線(Sbaseline)。之后，將藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)樣品放入樣品坩堝中，而另外的參比坩堝一般不放樣品，對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，獲得相應(yīng)的信號(hào)曲線(Sstandard)。最后，將標(biāo)樣取出，在該坩堝中放入合金樣品進(jìn)行測(cè)定，此時(shí)得到另外一條信號(hào)曲線(Ssample)。測(cè)定完上述三條曲線之后，利用公式(1)，則可以計(jì)算得到樣品的熱容曲線。

Cp(standard)

(1)

需要強(qiáng)調(diào)的是，對(duì)合金樣品進(jìn)行測(cè)定之后，取出樣品，再次對(duì)藍(lán)寶石標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，利用公式(1)得到兩組Cp(sample)，取其平均值，使得試驗(yàn)數(shù)據(jù)更加精確。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

為了確定試驗(yàn)的可靠性，首先對(duì)純Ni進(jìn)行熱容測(cè)試。依照前文介紹的試驗(yàn)步驟，首先得到了一個(gè)重復(fù)性較好的基線(如圖3所示)，之后，依次對(duì)藍(lán)寶石標(biāo)樣和純Ni樣品進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而得到相應(yīng)的DSC信號(hào)曲線，最后根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算。

圖3 DSC測(cè)定純Ni樣品和藍(lán)寶石標(biāo)樣時(shí)未扣除基線的原始信號(hào)曲線

值得一提的是本工作中對(duì)藍(lán)寶石標(biāo)樣進(jìn)行了兩次測(cè)量。根據(jù)式(1)得到兩組Cp值，求其平均值作為最終的熱容，得到相應(yīng)的如圖4所示的純Ni樣品的熱容曲線。試驗(yàn)所測(cè)得熱容(Cp)和利用SGTE(Scientific Group Thermodata Europ，歐洲熱力學(xué)數(shù)據(jù)小組)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)[15]計(jì)算得到的熱容吻合度很高，只是在磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)(360 ℃)附近偏差較大， 誤差約為6%。 這主要是因?yàn)?00 ℃時(shí)，熱輻射剛開(kāi)始增強(qiáng)，樣品溫度跟隨性差?？傮w而言，測(cè)量結(jié)果達(dá)到滿(mǎn)意的效果。從圖4中的比較可知，低于200 ℃時(shí)偏差較大，這主要是由于測(cè)試原理的限制，且100 ℃之下沒(méi)有測(cè)量數(shù)據(jù)。

圖4 試驗(yàn)測(cè)定的純Ni熱容和計(jì)算結(jié)果的比較

如圖5所示，可以看出，Ni-Nb合金發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變的溫度在200 ℃左右，由于溫度太低，設(shè)備熱輻射還不穩(wěn)定，所以測(cè)不到磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)。總體而言，當(dāng)溫度高于350 ℃時(shí)，試驗(yàn)誤差可控制在2%之內(nèi)。對(duì)于Ni- 8%(原子分?jǐn)?shù))Nb合金fcc相的熱容，在500 ℃左右減小，可能和設(shè)備有關(guān)，因?yàn)椴捎? K/min較小的升溫速率，導(dǎo)致儀器很容易受到外界環(huán)境的影響。

對(duì)于Ni- Cu體系，試驗(yàn)測(cè)得的熱容與根據(jù)數(shù)據(jù)庫(kù)[11]計(jì)算得到的熱容基本一致，如圖6所示，只是在發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變時(shí)偏差較大，這主要是因?yàn)樵囼?yàn)選用的高溫量熱儀在低溫段300 ℃左右，熱輻射不明顯，導(dǎo)致測(cè)量偏差較大，以及樣品發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變會(huì)對(duì)熱容的測(cè)定造成一定影響。

4 結(jié)論

本研究采用差示掃描熱分析法(DSC)和三維量熱技術(shù)測(cè)得(原子分?jǐn)?shù))Ni- 4%Nb、Ni- 8%Nb、Ni- 8%Cu和Ni- 15%Cu合金fcc相在100～1 250 ℃的熱容，試驗(yàn)測(cè)得的熱容和利用數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算得到的熱容吻合度很高。但對(duì)于Ni- 8%(原子分?jǐn)?shù))Nb合金，在低溫部分兩者數(shù)據(jù)相差較大，特別是在500 ℃左右時(shí)出現(xiàn)波動(dòng)，這可能是由于樣品的成分不均勻所導(dǎo)致，故在低溫區(qū)仍需補(bǔ)充試驗(yàn)。

圖5 試驗(yàn)測(cè)定Ni- Nb體系的熱容和計(jì)算結(jié)果的比較

圖6 試驗(yàn)測(cè)定Ni- Cu體系的熱容和計(jì)算結(jié)果比較

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收修改稿日期：2016- 05- 05

Study on Heat Capacity of fcc Ni- Nb and Ni- Cu Alloys

Guo Fei1Wang Jingjing1Zhu Naqiong1Lu Xiaogang1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China；2. Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The heat capacity of fcc phase in the system of Ni- Nb and Ni- Cu were determined by using differential scanning calorimetry (DSC) from 100 ℃ to 1 250 ℃. Four samples, i.e., (atom fraction)Ni- 4%Nb, Ni- 8%Nb, Ni- 8%Cu and Ni- 15%Cu were prepared. The samples were annealed at 1 200 ℃ for 7 days to achieve homogeneity and kept fcc phase by quenching. The high temperature calorimetry(96lineMHTC,SETARAM) was then adopted to determine the heat capacity of fcc phase. The research indicated that the heat capacity obtained in the present work were consistent with the thermodynamic calculations above 400 ℃, but there existed significant inconsistency when the temperature was below 400 ℃. Thus more experiments should be conducted for the low- temperature condition in the future work.

Ni- Nb system，Ni- Cu system，fcc，capacity，differential scanning calorimetry (DSC)，high temperature calorimetry

大型先進(jìn)壓水堆核電站國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)子課題(No.2012ZX06004- 012)

郭菲，女，主要從事Ni基體系fcc相熱容的研究，Email: 1182289950@qq.com