石教藝+李向鈺+張翼

摘 要：陶瓷墨水主要由陶瓷顏料、溶劑、分散劑及其它輔料所構(gòu)成的懸浮漿狀體。陶瓷墨水制備的關(guān)鍵在于如何將微納米陶瓷顏料穩(wěn)定地分散在分散介質(zhì)中，即保證粉體在溶劑中處于單分散狀態(tài)，無(wú)絮凝不沉淀。因此，陶瓷墨水中，分散劑對(duì)陶瓷顏料的分散起著至關(guān)重要的作用，包括提高研磨效率，降低漿料的粘度以及提高墨水的懸浮穩(wěn)定性和打印性能。本文主要討論了分散劑的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理，以及陶瓷墨水分散劑的設(shè)計(jì)思路，為高性能分散劑的設(shè)計(jì)合成和提高陶瓷墨水的性能研究提供理論依據(jù)。

關(guān)健詞：噴墨打印；陶瓷墨水；超分散劑；分散劑；陶瓷顏料

1 引言

陶瓷墨水是由陶瓷顏料、溶劑、分散劑及其它輔料所構(gòu)成的懸浮漿狀體，陶瓷顏料要有良好的分散性。陶瓷墨水制備的關(guān)鍵在于陶瓷顏料的制備及其在溶劑中的穩(wěn)定分散，即保證粉體在溶劑中處于單分散狀態(tài)，無(wú)絮凝效應(yīng)，陶瓷墨水的制備方法主要采用合適的分散劑和溶劑，通過(guò)機(jī)械研磨的方式將顏料研磨分散至1 μm以下[1-3]。因此，陶瓷墨水中，分散劑對(duì)陶瓷顏料的分散起著至關(guān)重要的作用，包括提高研磨效率，降低漿料的粘度以及提高墨水的懸浮穩(wěn)定性和打印性能[4]。前人主要研究的內(nèi)容集中在陶瓷墨水的制備方法和應(yīng)用研究，很少?gòu)姆稚┑慕Y(jié)構(gòu)對(duì)陶瓷顏料分散性能的影響進(jìn)行探討[5，6]。盡管現(xiàn)在陶瓷墨水的制備工藝及應(yīng)用工藝已經(jīng)成熟，但是陶瓷顏料粉體的超細(xì)化、球型化及提高墨水懸浮穩(wěn)定性等問(wèn)題一直都是陶瓷墨水生產(chǎn)和應(yīng)用中的技術(shù)難題。因此需要對(duì)陶瓷墨水分散劑結(jié)構(gòu)和陶瓷顏料的分散進(jìn)行全面的了解。

2 陶瓷墨水中顏料的分散過(guò)程和原理

目前陶瓷墨水主要采用分散法制備。分散法制備陶瓷墨水的關(guān)鍵在于陶瓷顏料的濕潤(rùn)、分散和穩(wěn)定的過(guò)程（圖1），它對(duì)墨水的性能有極大影響。濕潤(rùn)分散劑能縮短研磨分散時(shí)間，降低能源消耗，使色漿分散體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，對(duì)墨水的諸多性能都起著決定性的作用。

顏料分散就是把二次粒子團(tuán)的附聚體和聚集體研磨分碎成更細(xì)小的粒子或原始粒徑，使其成為穩(wěn)定的分散懸浮體。顏料的濕潤(rùn)：是改變顏料表面性能的過(guò)程，是除掉顏料表面吸附的水和空氣，改變其極性，降低液 / 固之間的界面張力，增加顏料和溶劑的親合力。濕潤(rùn)劑則是在此階段發(fā)揮作用的助劑。濕潤(rùn)劑是能夠提高顏料濕潤(rùn)分散效力的界面活性劑，它對(duì)顏料表面有極強(qiáng)的親合力，能夠定向吸附在顏料的表面，取代顏料表面的吸附物：如水和空氣等。增強(qiáng)溶劑與顏料的親合力，縮短顏料的研磨分散時(shí)間。因?yàn)轭伭系臐駶?rùn)過(guò)程實(shí)際上就是顏料表面的一種置換工程，因此濕潤(rùn)劑應(yīng)和顏料具有極強(qiáng)的親合力。

顏料的分散過(guò)程，通過(guò)機(jī)械粉碎形成的顏料細(xì)小微粒與溶劑形成均勻的懸浮體，在無(wú)外力作用下，能保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)通常稱其為分散階段也稱穩(wěn)定階段，分散劑就是在這個(gè)階段發(fā)揮作用的助劑。

分散劑是能夠使墨水分散體系保持穩(wěn)定的界面活性物質(zhì)。添加在墨水中的分散劑能吸附在微納米陶瓷顏料表面，構(gòu)成吸附層，產(chǎn)生電荷斥力和空間位阻效應(yīng)，防止分散了的顏料粒子再次絮凝，可保持體系處于穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)。一般來(lái)講分散劑的分子量大的，可形成較厚的吸附層。分散劑若使用得當(dāng)，不但能防止顏料沉淀，使陶瓷墨水具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，還能降低色漿的粘度，增加研磨色漿中顏料的含量，提高研磨效率，達(dá)到節(jié)省人力和能源的效果。

3 超分散劑

陶瓷墨水是一種固液懸浮體系，墨水中顏料的平均粒徑在300 nm左右，高固含40%左右，并且低粘度，在25 mPas左右，是一種熱力學(xué)極不穩(wěn)定體系，當(dāng)顏料分散在介質(zhì)中時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚和沉淀，從而影響其最終的性能。因此微納米材料的分散技術(shù)，無(wú)論從理論上還是從實(shí)際應(yīng)用上都具有重要的研究?jī)r(jià)值。

傳統(tǒng)的分散劑在分子結(jié)構(gòu)上有局限性：（1）親水基團(tuán)在極性較低或非極性的顆粒表面結(jié)合不牢固，易解吸而導(dǎo)致分散后粒子重新絮凝；（2）親油基團(tuán)不具備足夠的碳鏈長(zhǎng)度（最多為C18的衍生物），不能產(chǎn)生足夠的立體屏障效應(yīng)以起到空間穩(wěn)定作用，從而易發(fā)生沉淀[7]。為克服傳統(tǒng)分散劑的局限性， 近年來(lái)分散性能優(yōu)異的高分子分散劑， 又稱為超分散劑[8，9] 已開(kāi)發(fā)成功并得到了很好應(yīng)用。它的主要特點(diǎn)有：1）快速充分地潤(rùn)濕顆粒，2）超分散劑附著力強(qiáng)，不易解吸附，3）縮短達(dá)到合格顆粒細(xì)度的研磨時(shí)間，節(jié)省加工設(shè)備與加工能耗，4）可降低漿料粘度，大幅度提高研磨基料中固體顆粒含量，5）高分子量，懸浮穩(wěn)定性好。

3.1 超分散劑的結(jié)構(gòu)

超分散劑的分子結(jié)構(gòu)按其具有的性質(zhì)和功能可分為兩部分：一部分為錨固基團(tuán)：如-NR2、-NR3+、-COOH、-SO3H、-PO4H2、-SO3-、-PO42-、多元胺、多元醇及聚醚等（圖2），它通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等作用形式緊緊地吸附于顆粒表面，不易脫附，錨固段在整個(gè)超分散劑分子結(jié)構(gòu)中所占比例很小，一般占10 ～ 20%，并要求分散介質(zhì)是它的不良溶劑。另一部分為溶劑化鏈，這部分將直接決定分散后顆粒在分散介質(zhì)中的穩(wěn)定性。這就要求溶劑化鏈對(duì)分散介質(zhì)有較好的親和力，同時(shí)要具有足夠的碳鏈長(zhǎng)度，以形成足夠厚的溶劑化層以克服顆粒間引力，對(duì)分散體系起到空間穩(wěn)定的作用。

分散劑的結(jié)構(gòu)及作用方式可根據(jù)顏料表面的極性進(jìn)行設(shè)計(jì)或者選擇。通常，強(qiáng)極性顏料如鈦白、氧化鐵、鐵藍(lán)、鉻系無(wú)機(jī)顏料的超分散劑，其錨固基團(tuán)采用強(qiáng)極性基團(tuán)，該基團(tuán)能與顏料顆粒表面反應(yīng)生成離子鍵，并通過(guò)離子鍵將超分散劑吸附在顏料顆粒表面，可以產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力，并且通常采用單點(diǎn)錨固基團(tuán)的分散劑就可以起到很好的分散效果。

對(duì)于弱極性有機(jī)顏料，超分散劑的錨固基團(tuán)相應(yīng)選用弱極性基團(tuán)，一般通過(guò)氫鍵吸附于顏料顆粒表面。由于單個(gè)弱極性基團(tuán)的吸附強(qiáng)度不夠，錨固基團(tuán)的數(shù)量應(yīng)相應(yīng)增加，選用多點(diǎn)錨固基團(tuán)的分散劑，即使其中一個(gè)錨固基團(tuán)發(fā)生脫吸附，由于其他基團(tuán)的存在，仍可保持吸附狀態(tài)（圖3）。

3.2 超分散劑的穩(wěn)定機(jī)理